CN101013618A - 无铅高居里点ptc热敏电阻材料 - Google Patents

无铅高居里点ptc热敏电阻材料 Download PDF

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刘青
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Abstract

本发明涉及一种半导体材料，尤其是符合无铅高居里点压电陶瓷材料实现半导体化，制备无铅高居里点PTC热敏电阻材料。该材料主成分组成为：(Na1/2Bi1/2)x(Ba1－x－y+z)TiO3+yM1+zM2O+0.02MnO2mol％。其中x＝0.01～0.15；y＝0.001～0.006；z＝0.005～0.05；M1＝0.0001～0.006；M2＝0.005～0.05；配方中含有微量半导化元素和添加剂成分，本发明的高居里点温度PTC热敏电阻材料中不含铅，避免了热敏电阻制造和使用中铅对环境的污染、人体的伤害。并且解决了不含铅高居里点温度PTC热敏电阻材料实现半导化的技术难题。

Description

无铅高居里点PTC热敏电阻材料
技术领域
本发明涉及一种半导体材料，尤其是符合无铅高居里点压电陶瓷材料实现半导体化，制备无铅高居里点PTC热敏电阻的无铅高居里点PTC热敏电阻材料。
背景技术
PTCR是一种正温度系数的热敏电阻，具有自动温控效果，集发热和控温功能于一体，具有温度传感，过电流保护功能，其自恢复、长寿命、结构简单、节能省电、无明火、安全可靠等一系列突出的优点而备受青睐，广泛的应用于工业和民用电子设备、及家用电器等领域。目前国内外制作热敏电阻的热敏电阻材料采用的工艺技术都是通过铅元素来置换BaTiO3中的钡元素提高PTCR的转变温度(居里点)，从而扩大其加热特性范围，如：中国发明专利ZL 97100777.2号公开了一种中低温烧结复合特性热敏电阻材料及其制备方法，该发明主要成分组成为：(Sr1-x-yBayPbx)TizO3+wPbmSinO2n+m。其中x＝0.1～0.9，y＝0～0.9，z＝0.8～1.2，w＝0.001～1，m/n＝0.1～10；此发明配方和工艺能够获得性能优良的复合热敏电阻材料，材料的烧结温度低，性能可调，且稳定性和再现性良好。另外，中国发明专利ZL 96106337.8号公开了一种中低温烧结半导体陶瓷的组成和制备方法，该发明一般式为(Sr1-xPbx)TiyO3，其中X＝0.1～0.9，y＝0.8～1.2。成分中，含有Sr、Pb、Ti等金属元素，总含量为98～99.988mol％，半导化元素含量为0.012～2mol％，添加剂含量为0.2～3mol％；此发明制备的陶瓷具有典型的PTC特性，而且室温电阻率低，升阻比高，耐压强度大。其次，中国发明专利ZL85108454号公开了一种高温正温度系数热敏电阻半导体陶瓷材料的制造方法，其烧结工艺：在大气气氛中烧结，烧结温度为1270～1350℃，烧结时间为2～20分，其特征是，升温速率为100～600℃/分，降温速率为10～100℃/分。上述发明专利配方中均含铅，铅是现有热敏电阻材料中很重要的掺杂元素，影响着器件的界面特性，而铅元素它的有毒性又是众所周知的。含铅的PTCR从制备、使用到回收循环使用都存在铅危害，铅对人类的危害特别是6岁以下儿童健康的影响已达到非常严重的地步。世界各国已开始严格控制铅的使用，欧美等发达国家已下了在2006年6月开始全面禁止使用含铅的材料的命令，从而研究开发非铅系高温PTCR材料有着重要的意义。另外，由于含铅PTCR的应用很广泛，日本把含铅PTC元件生产完全转移到我国，目前年需求量5亿只，并以17％的速率递增，对环境和人的危害日趋严重，这已是一个值得重视的问题，研究PTC材料无铅化具有特别重大的现实意义。而随着人类的环保意识增强，绿色产品是未来社会产品的主流。为了人类的可持续发展，国际上已有很多专家学者、国家级科研单位以及生产单位开始提出高温PTC材料无铅工程。如中国发明专利申请02160198.4号公开的一种环保型陶瓷正温度系数热敏电阻的制造方法，其配方表达式为：(BaxSryCaz)Tiu，其中，X：0.6～0.9，Y：0～0.3，Z：0.02～0.2，U：0.98～1.02，在配方中加入锰含量为0.01％～0.1％之间，SiO2加入量为0.5％～3.5％，半导化剂可以是铌、镝、钇、钕、钐、锑的一种或几种，用量为0.2％～0.5％。但上述方法属于制造低居里点热敏电阻方法，不适用于制造高居里点热敏电阻。其次，现有PTC工艺一般是通过固相反应法制备陶瓷材料，工艺步骤包括：称料-混合-预烧-粉粹(同时二次添加)-造粒-成型-烧结-测试等。该传统工艺存在组分分布不均匀、在烧结中存在其它晶相物质(第二相)、再现性差等缺点，不易实现半导化。在传统PTC材料配方中，都采用过量钛的方式来促进半导化，降低PTC热敏电阻的电阻值。但是，如果将这种传统的过量钛方式引入到钛酸铋钠系无铅高居里点PTC配方工艺中，几乎无法实现半导化。近年来无铅高居里点PTC半导体陶瓷材料如何实现半导化，都是各国科技界和企业研究的重点。因此，急需提供一种能够制造无铅PTCR的无铅高居里点PTC热敏电阻材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够制造无铅PTCR的无铅高居里点PTC热敏电阻材料。
本发明的无铅高居里点PTC热敏电阻材料，其特征是该材料的主成分组成为：
(Na1/2Bi1/2)x(Ba1-x-y+z)TiO3+yMi+zM2O+0.02MnO2mol％
其中x＝0.01～0.15；y＝0.001～0.006；z＝0.005～0.05；
配方主成分中M1为三价或五价稀土微量半导化元素，M1含有Y、La、Sb、Nb、Ta元素中至少一种元素，其含量占材料总量0.0095～0.598mol％；M2为Ba位置换元素，Ba位置换元素M2含有Ba、Sr、Ca三种元素中至少一种，其含量占材料总量0.47～4.98mol％：Mn元素含量占材料总量0.019～0.0199mol％：配方主成分中含有Na、Bi、Ba、Ti金属元素，其所述金属元素的量占材料总量0.93～0.99mol％；
初始原材料选自Na2 CO3、Bi2O3、BaCO3、TiO2、MnO2，半导化元素选自Y2O3、La2O3、Sb2O3、Nb2O5、Ta2O5，Ba位置换元素选自BaCO3、SrCO3、CaCO3。
制备时可以按照以下工艺步骤进行：
①将初始原材料按(Na1/2Bi1/2)TiO3和BaTiO3配方配比称料，然后分别单独混合，每摩尔(Na1/2Bi1/2)TiO3称取：NaCO3 26.5g，BiO3 116.5g，TiO2 79.9g；每摩尔BaTiO3称取BaCO3 197.4g，TiO2 79.9g；
②将上一步骤中按配方(Na1/2Bi1/2)TiO3和BaTiO3得到的原料分别加入去离子水混合球磨，球磨时间24～48小时，过滤后得到粒度约1μm的粉体；
③将上一步骤中分别球磨得到的粉体，分别烘干，烘干温度为：100～120℃，时间均为：4～6小时；
④将上一步骤中分别烘干的粉体分别进行合成：(Na1/2Bi1/2)TiO3合成温度800～900℃，保温1～2小时；BaTiO3合成温度1100～1150℃，保温1～2小时；
⑤将上一步骤中分别合成的粉体混合：
按照(Na1/2Bi1/2)x(Ba1-x-y+z)TiO3+yM1+zM2O+0.02MnO2mol％配比加入(Na1/2Bi1/2)TiO3和BaTiO3、并同时按比例加入半导化元素、Ba位置换元素和Mn元素；
⑥将上一步骤中得到的粉体干燥，干燥温度为100～120℃，时间为4～6小时，然后造粒、成型坯体；
⑦将上一步骤中得到的成型坯体进行烧结，烧结时从室温以150℃/h的升温速率升到600℃，保温1小时，然后再以100～300℃/h的升温速率升到1250～1320℃，保温1～3小时，再将炉温以100～200℃/h的降温速率降到室温，即得到无铅高居里点PTC热敏电阻。
本发明的主要重点在于配方，所述工艺步骤可以根据生产条件进行相应调整，灵活性较大，按照本发明所述步骤可以更快捷的制得性能稳定、可靠性高的无铅高居里点PTC热敏电阻。
在本发明的制作步骤①中，按照(Na1/2Bi1/2)TiO3配方配比单独称料混合均匀，然后按照BaTiO3配方配比单独称料混合均匀，称取的原材料以重量单位计，如克、公斤等。
在本发明的制作步骤②中，将按照(Na1/2Bi1/2)TiO3配方配比单独称料混合均匀后的粉体材料中加入去离子水，其加入量约与粉体材料重量相近，球磨24～48小时，球磨可使用现有工艺和设备，过滤后得到的材料粒度约1μm。同样，按照BaTiO3配方配比单独称料混合均匀后的原材料中加入去离子水，其加入量与原材料重量相近，球磨24～48小时，球磨也可使用现有工艺和设备，过滤后得到的材料粒度约1μm。上述过滤所使用的设备均为现有设备。
在本发明的制作步骤③中，将分别球磨得到的原料分别烘干，所使用的烘干设备可以采用现有设备，烘干工艺可以是现有工艺。
在本发明的制作步骤④中，按照配方(Na1/2Bi1/2)TiO3得到的原料单独进行合成，合成时采用的设备为现有设备，只要合成温度控制在800～900℃即可，保温时间在1～2小时；另外，按照配方BaTiO3得到的原料也单独进行合成，合成时采用的设备也是现有设备，但合成温度控制在1100～1150℃，保温时间为1～2小时；上述合成即是预烧。
在本发明的制作步骤⑤中，按照(Na1/2Bi1/2)x(Ba1-x-y+z)TiO3+yM1+zM2O+0.02MnO2mol％配比加入分别按照配方(Na1/2Bi1/2)TiO3和按照配方BaTiO3合成的粉体，并同时按比例加入半导化元素Y2O3、La2O3、Sb2O3、Nb2O5和Ta2O5中的其中一种或其中多种，另外，还同时按比例加入Ba位置换元素BaCO3、SrCO3和CaCO3中的其中一种或其中多种，让其混合均匀。
在本发明的制作步骤⑥中，将混合均匀的粉体干燥，干燥所使用的设备也为现有设备，干燥温度控制在100～120℃，干燥时间控制在4～6小时，然后使用现有设备造粒、成型坯体。
在本发明的制作步骤⑦中，将成型坯体烧结，烧结所使用的设备为现有设备，可以采用箱式炉等，烧结时将成型坯体放置在炉中，最好首先从室温以150℃/h的升温速率生到600℃，保温1h，然后再以250℃/h的升温速率生到1300℃，保温1h，再将炉温以150℃/h的降温速率降到室温，即得到无铅高居里点PTC热敏电阻。
本发明热敏电阻材料特性的检测，我们采用涂覆In-Ga合金电极，测量R25、Tc。
本发明的热敏电阻材料新颖性表现在采用一价和三价元素(Na、Bi)作为居里温度复合移动剂来取代传统的铅，用于PTC材料中，实现高居里PTC热敏电阻材料无铅化。并通过微量异价元素进行半导化施主掺杂，实现(Na1/2Bi1/2)xBa1-xTiO3半导化。
本发明中热敏电阻材料的创造性主要表现在两个方面：
1、一般(Na1/2Bi1/2)xBa1-xTiO3陶瓷很难半导化，通过独特Ba位置换元素和施主半导化掺杂、改性掺杂等二次掺杂等工艺，有效地抑制了Bi的挥发，促进主晶相的形成，促进了(Na1/2Bi1/2)xBa1-xTiO3材料半导化的实现，提高了陶瓷材料的稳定性。通过选择一些适量的掺杂物来提高陶瓷性能，添加物既能与主晶相互溶，又能以第二相的形式析出保留在晶界。互溶时，作为第二相与主晶相发生固溶反应，改善晶粒间的结合力或晶界性能。将Ba位置换元素Ba、Sr、Ca引入到钙钛矿结构的(Na1/2Bi1/2)TiO3的预合成过程中，抑制了Bi2O3的挥发，促进(Na，Bi)TiO3主晶相形成，通过控制残存的游离Bi的含量，促进半导化的实现。通过Ba位过量促进(Na1/2Bi1/2)xBa1-xTiO3材料半导化，颠覆原有PTC材料配方中“只有Ti位过量才有利于PTC材料半导化”的结论，实现在空气中烧结就能半导化，对应Ba位改性添加剂有BaO、SrO、CaO。
2、烧结过程中Na2CO3、Bi2O3和TiO2形成(Ba，Bi)TiO3次主晶相，与由BaCO3、TiO2合成的BaTiO3主晶相进一步互溶形成(Na1/2Bi1/2)xBa1-xTiO3。若游离的Na2CO3、Bi2O3过高。B3+将进入A位起半导化作用，或者进入B位起受主作用。游离Na+起受主作用，两者叠加将严重影响材料半导化。此外，Bi2O3易挥发，导致Na、Bi比例失调，Na+过剩严重影响半导化，若游离Na+过量将导致材料无法实现半导化。本发明中的钛酸铋钠(简称BNT)预合成技术，让Ba位置换元素以氧化物形式BaO、SrO、CaO的一种或一种以上加入无铅高温PTC陶瓷材料中，在烧结过程中能较好地抑制游离Bi、Na，抑制了其它第二相物质的形成，促进了(Na1/2Bi1/2)xBa1-xTiO3半导化。采用分部预合成、二次掺杂技术，改善和提高粉体材料组成的一致性和均匀性，促进半导化的实现。实践证明，预烧合成的充分与否直接影响产品性能能否达到预期指标，否则无论如何调整烧结工艺都难以如愿。采用氧化物与添加剂混合预合成固相法的工艺技术，对于目前电子功能陶瓷制造工艺和配料方法及配料顺序进行了重大的创新。采用该预合成技术制备的粉体材料(Na1/2Bi1/2)xBa1-xTiO3能满足低电阻率、高PTC特性要求、性能稳定、可靠性高，并具有良好的工艺重复性和稳定性。作为加热材料，能在较宽的温度范围内实现恒温加热。
本发明热敏电阻材料的电性能参数为：
Tc＝(150～200)℃  ρ25＝＜1000Ω.cm  lg(ρmax/ρmax)≥3
与前述现有同类产品相比，本发明的高居里点温度PTC热敏电阻材料中不含铅，避免了热敏电阻制造和使用中铅对环境的污染、人体的伤害。并且解决了不含铅高居里点温度PTC热敏电阻材料实现半导化的技术难题。
本发明的内容结合以下实施例作更进一步的说明，但本发明的内容不仅限于实施例中所涉及的内容。
附图说明
图1是实施例1中热敏电阻材料的电阻率-温度特性曲线。
具体实施方式
实施例1：如图1所示，本实施例中的电阻材料固定半导化元素为Y，加入量为0.4mol％，添加剂为BaO 2mol％、MnO2 0.02mol％，按照制作步骤称取的原料为：Y2O3 0.450克；BaCO3 3.950克；MnO2 0.017克；然后分别与按照步骤①～④预先合成好的(Na1/2Bi1/2)TiO3 2.12克、4.24克、10.59克、21.19克、31.78克；BaTiO3 230.87克、228.54克、221.54克、209.88克、198.22克形成混合物共计5组，以去离子水为介质球磨24h、过滤、在100℃下干燥得到粉体材料、人工造粒，在1.0吨压力下成型坯体，成形尺寸为φ12×2.2mm，在箱式炉中烧结，烧结时控制炉温首先从室温以150℃/h的升温速率生到600℃，保温1h，然后再以250℃/h的升温速率生到1300℃，保温1h，再将炉温以150℃/h的降温速率降到室温。将烧成的半导体陶瓷涂覆In-Ga合金电极，测量R25、Tc。所获得样品的性能参数见表1。
实施例2：本实施例中的电阻材料通过半导化元素加入量变化来研究样品的性能变化，固定按照步骤①～④预先合成好的(Na1/2Bi1/2)TiO3 10mol％、BaTiO390mol％、添加剂BaO 2mol％、MnO2 0.02mol％，按照制作步骤称取的原料为：(Na1/2Bi1/2)TiO3 21.19克；BaTiO3 209.88克；BaCO3 3.950克；MnO2 0.017克；然后分别与Y2O3 0.055克、0.115克、0.225克、0.450克、0.660克形成混合物共5组，以去离子水为介质球磨24h、过滤、在100℃烘干得到粉体材料、人工造粒、在1.0吨的压力下成型坯体，成形尺寸为φ12×2.2mm，在箱式炉中烧结，烧结时控制炉温首先从室温以150℃/h的升温速率生到600℃，保温1h，然后再以250℃/h的升温速率生到1300℃，保温1h，再将炉温以150℃/h的降温速率降到室温。将烧成的半导体陶瓷涂覆In-Ga合金电极，测量R25、Tc。所获得样品的性能参数见表2。
实施例3：本实施例中的电阻材料研究半导化元素种类变化对样品性能的影响。固定按照步骤①～④预先合成好的(Na1/2Bi1/2)TiO3 10mol％、BaTiO3 90mol％、添加剂BaO 2mol％、MnO2 0.02mol％，按照制作步骤称取的原料为：BaCO33.950克；MnO2 0.017克；(Na1/2Bi1/2)TiO3 21.19克；BaTiO3 209.88克；然后分别与半导化元素Y2O3 0.450克；La2O3 0.650克；Sb2O3 0.580克；Nb2O5 0.530克；Ta2O50.88克形成混合物共5组，以去离子水为介质球磨24h、过滤、在100℃烘干、人工造粒、在1.0吨的压力下成型坯体，成形尺寸为φ12×2.2mm，在箱式炉中烧结，烧结时控制炉温首先从室温以150℃/h的升温速率生到600℃，保温1h，然后再以250℃/h的升温速率生到1300℃，保温1h，再将炉温以150℃/h的降温速率降到室温。将烧成的半导体陶瓷涂覆In-Ga合金电极，测量R25、Tc。所获得样晶的性能参数见表3。
实施例4：本实施例中的电阻材料Ba位置换元素添加剂BaO加入量变化，固定主要成分按照步骤①～④预先合成好的(Na1/2Bi1/2)TiO3 10mol％、BaTiO3 90mol％及添加剂Y2O3 0.2mol％、MnO 0.02mol％，按照制作步骤称取的原料为：(Na1/2Bi1/2)TiO3 21.19克；BaTiO3 209.88克；Y2O3 0.450克；MnO2 0.017克；然后分别添加剂BaCO3为0克、0.97克、1.97克、5.92克、9.87克、11.84克形成混合物共6组，以去离子水为介质球磨24h、过滤、在100℃烘干、人工造粒、在1.0吨压力下成型坯体、成形尺寸为φ12×2.2mm，在箱式炉中烧结，烧结时控制炉温首先从室温以150℃/h的升温速率生到600℃，保温1h，然后再以250℃/h的升温速率生到1300℃，保温1h，再将炉温以150℃/h的降温速率降到室温。将烧成的半导体陶瓷涂覆In-Ga合金电极，测量R25、Tc。所获得样品的性能参数见表4。
实施例5：本实施例中的电阻材料通过Ba位置换元素种类变化，来研究样品性能的变化。固定主要成分按照步骤①～④预先合成好的(Na12Bi1·2)TiO3 10mol％、BaTiO3 90mol％及添加剂Y2O3 0.2mol％、MnO 0.02mol％，按照制作步骤称取的原料为：(Na1/2Bi1/2)TiO3 21.19克；BaTiO3 209.88克；Y2O3 0.450克；MnO2 0.017克；添加剂BaCO3为3.95克；SrCO3为2.95克；CaCO3为2.00克；形成混合物共3组，以去离子水为介质球磨24h、过滤、在100℃烘干、人工造粒，在1.0吨压力下成型坯体、成形尺寸为φ12×2.2mm，在箱式炉中烧结，烧结时控制炉温首先从室温以150℃/h的升温速率生到600℃，保温1h，然后再以250℃/h的升温速率生到1300℃，保温1h，再将炉温以150℃/h的降温速率降到室温。将烧成的半导体陶瓷涂覆In-Ga合金电极，测量R25、Tc。所获得样品的性能参数见表5。
表1NBT置换量变化及测试结果
表2半导化元素加入量变化及测试结果
Figure A20071004827500102
表3半导化元素种类变化及测试结果
Figure A20071004827500103
表4Ba位置换元素添加剂BaO加入量变化及测试结果
Figure A20071004827500104
表5Ba位置换元素添加剂种类变化及测试结果
Figure A20071004827500111

Claims (1)

1、一种无铅高居里点PTC热敏电阻材料，其特征是该材料的主成分组成为：
(Na1/2Bi1/2)x(Ba1-x-y+z)TiO3+yM1+zM2O+0.02MnO2mol％其中x＝0.01～0.15；y＝0.001～0.006；z＝0.005～0.05；
配方主成分中M1为三价或五价稀土微量半导化元素，M1含有Y、La、Sb、Nb、Ta元素中至少一种元素，M1含量占材料总量0.0095～0.598mol％；M2为Ba位置换元素，Ba位置换元素M2含有Ba、Sr、Ca三种元素中至少一种元素，M2含量占材料总量0.47～4.98·mol％；Mn元素含量占材料总量0.019～0.0199mol％；配方主成分中含有Na、Bi、Ba、Ti金属元素，所述金属元素的总量占材料总量0.93～0.99mol％；
主成分初始原材料选自Na2CO3、Bi2O3、BaCO3、TiO2、MnO2，半导化元素选自Y2O3、La2O3、Sb2O3、Nb2O5、Ta2O5，Ba位置换元素选自BaCO3、SrCO3、CaCO3。
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