CN102887704A - 一种无铅高居里温度ptcr陶瓷材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种无铅高居里温度PTCR陶瓷材料及制备方法；陶瓷材料组成为，Ba1-x(Bi0.5Na0.5)xTiO3，其中0≤x≤0.06。采用溶胶-凝胶法制备无铅PTCR材料及方法，传统的固相反应方法烧结温度过高，在1300℃以上，使BNT在烧结过程中很容易分解，造成材料难以半导化，而本发明采用溶胶凝胶法在1250℃就可以烧结，降低了烧结温度。传统固相反应法当BNT的含量大于2mol%时，已不能在空气气氛下烧结半导化，需要在还原气氛下烧结。但是本发明当BNT含量为5mol%时，材料也具有半导体特性，且居里温度明显增高。
Description
技术领域
本发明涉及到一种新型的正温度系数热敏电阻材料及制备方法，用溶胶-凝胶法制备高居里温度(Tc＞120℃)的无铅正温度系数热敏电阻陶瓷，属于无铅半导体材料领域。
背景技术
众所周知，经过掺杂改性的BaTiO3陶瓷显示出很好的正温度系数特性，作为一种重要的基础控制元件，在电子、机械、医疗卫生、农业、食品、家用电器等各个领域得到了广泛的应用，可用来制造各种自动恒温发热体、起动开关元件、过流及过热保护元件和旁热信息感应的温度传感器等等。我们知道，BaTiO3的居里点是120℃，所以BaTiO3系正温度系数热敏电阻(PTCR)陶瓷的应用温度限制在低于120℃。为了提高BaTiO3系PTCR材料的居里温度并扩大它的使用温度范围，市场上几乎都是通过在BaTiO3中掺入PbTiO3(Tc=490℃)来实现的。但铅的毒性和挥发性使含铅PTCR材料在制造、生产、使用和回收整个过程中危害人类的身体健康及产生环境污染。随着各国对含铅材料使用的限制，人们一直试图研究出新的环保型无铅高居里温度(Tc>120℃)的PTCR材料。这一领域中BaTiO3-Bi0.5Na0.5TiO3体系成为了研究热点。Bi0.5Na0.5TiO3(BNT，Tc=320℃)是一种钙钛矿型的铁电材料，能和BaTiO3形成有限固溶体。研究表明，随着BNT含量的增加，BaTiO3系PTCR材料的居里温度移向高温。虽然目前对无铅PTCR材料已进行了大量的研究，但是和含铅PTCR材料相比，性能上存在很大差距，很难达到工业应用要求，尤其是当BNT>2mol%时，不能在空气中烧结达到半导化，只能在还原气氛下烧结，而当BNT<2mol%时居里温度又提高有限，这是制备无铅PTCR材料的难点所在，也是我们研究的主要任务。高温烧结时BNT很容易分解成Bi2O3和Na2O，Bi2O3的熔点为817℃，Na2O的熔点为1132℃，所以Bi2O3比Na2O更容易挥发，这就导致剩余的Na离子作为受主增加了晶粒的电阻率，同时，由于Bi2O3和Na2O的挥发导致增加了样品的气孔率，使得氧原子很容易吸附到晶界上。这些因素降低了样品中载流子的浓度，使得样品很难半导化，这就限制了居里温度的增加。而溶胶-凝胶法可以制备高纯度，高均匀性，以及粒子尺寸在纳米数量级的粉末，大大降低了烧结温度，从而减少了BNT的高温分解，促进了材料的进一步半导化。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种采用溶胶-凝胶法制备无铅PTCR材料及方法，旨在制备出居里温度大于120℃的无铅PTCR材料，保证无铅PTCR陶瓷的无铅化，工业化。
本发明一种无铅高居里温度PTCR陶瓷材料，组成为，Ba1-x(Bi0.5Na0.5)xTiO3，其中0≤x≤0.06。
每制备1mol的Ba1-x(Bi0.5Na0.5)xTiO3需要掺入锰含量为0.00035~0.0004mol，Al2O3为0.0015~0.0025mol，SiO2为0.0075~0.0085，半导化剂是La2O3，含量为0.001~0.0015mol。
本发明的无铅高居里温度PTCR陶瓷材料的制备方法，其特征包括以下步骤：
(1)按照柠檬酸：蒸馏水=1：15~25的摩尔比称量柠檬酸溶于蒸馏水中，并放入70℃-90℃水浴锅中加热，直至全部溶解为止，作为溶液A；
(2)按照钛酸丁酯：酒精=1：8~12的摩尔比量取酞酸丁酯溶于酒精中，作为溶液B；
(3)按照柠檬酸：钛酸丁酯=2：1的摩尔比量取A溶液和B溶液，加入氨水调节A溶液pH=7~9，将B溶液逐滴滴入溶液A中，在70℃~90℃水浴锅中加热搅拌1h，密封；沉淀溶解后，以钛酸丁酯：尿素=1：1~2的摩尔比加入尿素；
(4)按照摩尔比每制备1mol的Ba1-x(Bi0.5Na0.5)xTiO3向容器中逐个加入(1-x)mol硝酸钡、(0.5·x)mol硝酸铋、(0.5·x)mol硝酸钠、0.00035~0.0004mol硝酸锰、0.002~0.003mol硝酸镧、0.003~0.005mol硝酸铝、0.0075~0.0085mol正硅酸乙酯，继续在70℃~90℃水浴锅中加热直到溶液透明，在70℃~90℃水浴锅中继续加热蒸发溶剂，直到形成透明的凝胶；
(5)将透明凝胶放入100℃~120℃烘箱中烘干，取出后磨成粉末；
(6)将干凝胶粉末在700℃~900℃煅烧1~2小时，得到白色粉末，粉体颗粒尺寸为纳米数量级，如图2所示。
(7)加入5%~7%PVA造粒，过40目筛，在压强为100～120Mpa下干压成型直径为10mm，厚度为1.5mm的圆片，并1250℃~1280℃空气气氛下烧结成陶瓷材料，随炉冷却。
将烧结好的陶瓷式样表面抛光，用肥皂水超声清洗，在式样表面涂铝浆作为电极，570℃~590℃烧电极8～12min后，马上拿出迅速降到室温，防止电极氧化。用阻温-容温测试仪测量电阻率-温度曲线，温度测试范围为25℃~300℃，并得到室温电阻率，居里温度和升阻比。
本发明中原料为钛酸丁酯Ti(OC4H9)4、硝酸钡Ba(NO3)2、硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O、硝酸钠NaNO3、硝酸锰Mn(NO3)2、硝酸镧La(NO3)3·6H2O、硝酸铝Al(NO3)3、正硅酸乙酯C8H20O4Si、柠檬酸、无水乙醇、氨水、尿素、蒸馏水。其中钛酸丁酯作为钛源，硝酸钡作为钡源，硝酸钠和硝酸铋作为钠源和铋源，硝酸锰作为掺杂剂，硝酸镧作为半导化剂，硝酸铝和正硅酸乙酯起到烧结助剂作用，柠檬酸作为络合剂，无水乙醇和蒸馏水作为溶剂，尿素可以保持pH不变：本发明具有以下优点：
(a)传统的固相反应方法烧结温度过高，在1300℃以上，使BNT在烧结过程中很容易分解，造成材料难以半导化，而本发明采用溶胶凝胶法在1250℃就可以烧结，降低了烧结温度。
(b)传统固相反应法当BNT的含量大于2mol%时，已不能在空气气氛下烧结半导化，需要在还原气氛下烧结。但是本发明当BNT含量为5mol%时，材料也具有半导体特性，且居里温度明显增高。
(c)本发明可制备粉体粒径范围小，纯度高，陶瓷结构致密的无铅PTCR材料。
附图说明
图1为本发明实施例2中Ba0.96(Bi0.5Na0.5)0.04TiO3无铅PTCR的XRD图谱，预烧温度为800℃，烧结温度为1250℃。
图2为本发明制备的粉末(Ba0.99(Bi0.5Na0.5)0.01TiO3)的SEM图谱，预烧温度为800℃。
图2综合说明了利用溶胶-凝胶法煅烧得到的陶瓷粉体粒径为纳米数量级。
图3为本发明实施例2的电阻率-温度曲线(配方为Ba0.96(Bi0.5Na0.5)0.04TiO3).
其中横坐标为温度，单位是℃，纵坐标为电阻率ρ，单位是Ω·cm
从图中得出居里温度为140℃，室温电阻率为1324.5Ω·cm
具体实施方式
在以下实施方案中，固体称料精确到0.0001g，正硅酸乙酯溶液精确到0.001ml
实施例1
取x=0。本实施例按照上述摩尔比配料，具体步骤为：
(1)按照柠檬酸：蒸馏水=1：15的摩尔比称量柠檬酸溶于蒸馏水中，并放入80℃水浴锅中加热，直至全部溶解为止，作为溶液A。
(2)按照钛酸丁酯：酒精=1：8的摩尔比量取酞酸丁酯溶于酒精中，作为溶液B；
(3)按照柠檬酸：钛酸丁酯=2：1的摩尔比量取A溶液和B溶液，加入氨水调节A溶液pH=7，将B溶液逐滴滴入溶液A中，在80℃水浴锅中加热搅拌1h，并用封盖封住容器口，以防因为溶剂的大量挥发而造成溶质析出，以下步骤需要向容器中加入物质时，暂时拿掉封盖，待加入完毕后立即重新封好。沉淀溶解后，根据钛酸丁酯：尿素=1：1.5的摩尔比加入尿素；
(4)按照摩尔比每制备1mol的Ba1-x(Bi0.5Na0.5)xTiO3向容器中逐个加入1mol硝酸钡、0.00036mol硝酸锰、0.0024mol硝酸镧、0.0038mol硝酸铝、0.0079mol正硅酸乙酯，继续在80℃水浴锅中加热直到溶液透明，然后去掉封盖，在80℃水浴锅中继续加热蒸发溶剂，直到形成透明的凝胶；
(5)将透明凝胶放入100℃烘箱中烘干，取出后磨成粉末；
(6)将干凝胶粉末在800℃煅烧1小时，得到白色粉末；
(7)加入5%PVA造粒，过40目筛，在压强为120Mpa下干压成型直径为10mm，厚度为1.5mm的圆片，并1280℃空气气氛下烧结20min成瓷，随炉冷却。
将烧结好的式样表面抛光，用肥皂水超声清洗，在式样表面涂铝浆作为电极，580℃烧电极10min后，马上拿出迅速降到室温，防止电极氧化。用阻温-容温测试仪测量电阻率-温度曲线，温度测试范围为25℃~300℃，并得到室温电阻率，居里温度和升阻比。
经过测试PTCR陶瓷材料的室温电阻率为13.2Ω·cm，居里温度为120℃，升阻比为3.92
实施例2
取x=0.04。本实施事例根据以上摩尔比配料，具体步骤为：
(1)按照柠檬酸：蒸馏水=1：20的摩尔比称量柠檬酸溶于蒸馏水中，并放入80℃水浴锅中加热，直至全部溶解为止，作为溶液A。
(2)按照钛酸丁酯：酒精=1：10的摩尔比量取酞酸丁酯溶于酒精中，作为溶液B；
(3)按照柠檬酸：钛酸丁酯=2：1的摩尔比量取A溶液和B溶液，加入氨水调节A溶液pH=7，将B溶液逐滴滴入溶液A中，在80℃水浴锅中加热搅拌1h，并用封盖封住容器口，以防因为溶剂的大量挥发而造成溶质析出，以下步骤需要向容器中加入物质时，暂时拿掉封盖，待加入完毕后立即重新封好。沉淀溶解后，根据钛酸丁酯：尿素=1：1.5的摩尔比加入尿素；
(4)按照摩尔比每制备1mol的Ba1-x(Bi0.5Na0.5)xTiO3向容器中逐个加入0.96mol硝酸钡、0.02mol硝酸铋、0.02mol硝酸钠、0.00036mol硝酸锰、0.0024mol硝酸镧、0.0038mol硝酸铝、0.0079mol正硅酸乙酯，继续在80℃水浴锅中加热直到溶液透明，然后去掉封盖，在90℃水浴锅中继续加热蒸发溶剂，直到形成透明的凝胶；
(5)将透明凝胶放入110℃烘箱中烘干，取出后磨成粉末；
(6)将干凝胶粉末在800℃煅烧1小时，得到白色粉末；
(7)加入5%PVA造粒，过40目筛，在压强为120Mpa下干压成型直径为10mm，厚度为1.5mm的圆片，并1280℃空气气氛下烧结20min成瓷，随炉冷却。
将烧结好的式样表面抛光，用肥皂水超声清洗，在式样表面涂铝浆作为电极，580℃烧电极10min后，马上拿出迅速降到室温，防止电极氧化。用阻温-容温测试仪测量电阻率-温度曲线，温度测量范围为25℃~300℃，并得到室温电阻率，居里温度和升阻比。如图1所示，从图中可以看出本发明的陶瓷材料形成了均一的钙钛矿结构，没有其他杂峰。
经过测试PTCR材料的室温电阻率为1324.5Ω·cm，居里温度为140℃，升阻比为3.46，具有较好的PTC效应。其电阻率-温度曲线如图3所示。
实施例3
取x=0.05。本实施事例根据以上摩尔比配料，具体步骤为：
(1)按照柠檬酸：蒸馏水=1：25的摩尔比称量柠檬酸溶于蒸馏水中，并放入80℃水浴锅中加热，直至全部溶解为止，作为溶液A。
(2)按照钛酸丁酯：酒精=1：12的摩尔比量取酞酸丁酯溶于酒精中，作为溶液B；
(3)按照柠檬酸：钛酸丁酯=2：1的摩尔比量取A溶液和B溶液，加入氨水调节A溶液pH=8，将B溶液逐滴滴入溶液A中，在80℃水浴锅中加热搅拌1h，并用封盖封住容器口，以防因为溶剂的大量挥发而造成溶质析出，以下步骤需要向容器中加入物质时，暂时拿掉封盖，待加入完毕后立即重新封好。沉淀溶解后，根据钛酸丁酯：尿素=1：1.5的摩尔比加入尿素；
(4)按照摩尔比每制备1mol的Ba1-x(Bi0.5Na0.5)xTiO3向容器中逐个加入0.95mol硝酸钡、0.025mol硝酸铋、0.025mol硝酸钠、0.00036mol硝酸锰、0.0024mol硝酸镧、0.0038mol硝酸铝、0.0079mol正硅酸乙酯，继续在80℃水浴锅中加热直到溶液透明，然后去掉封盖，在90℃水浴锅中继续加热蒸发溶剂，直到形成透明的凝胶；
(5)将透明凝胶放入120℃烘箱中烘干，取出后磨成粉末；
(6)将干凝胶粉末在800℃煅烧1小时，得到白色粉末；
(7)加入5%PVA造粒，过40目筛，在压强为120Mpa下干压成型直径为10mm，厚度为1.5mm的圆片，并1280℃空气气氛下烧结20min成瓷，随炉冷却。
将烧结好的式样表面抛光，用肥皂水超声清洗，在式样表面涂铝浆作为电极，580℃烧电极10min后，马上拿出迅速降到室温，防止电极氧化。用阻温-容温测试仪测量电阻率-温度曲线，温度测量范围为25℃~300℃，并得到室温电阻率，居里温度和升阻比。
经过测试，样品的室温电阻率为4.46×106Ω·cm，居里温度为148℃。
实施例4
取x=0.06。本实施事例根据以上摩尔比配料，具体步骤为：
(1)按照柠檬酸：蒸馏水=1：25的摩尔比称量柠檬酸溶于蒸馏水中，并放入80℃水浴锅中加热，直至全部溶解为止，作为溶液A。
(2)按照钛酸丁酯：酒精=1：12的摩尔比量取酞酸丁酯溶于酒精中，作为溶液B；
(3)按照柠檬酸：钛酸丁酯=2：1的摩尔比量取A溶液和B溶液，加入氨水调节A溶液pH=8，将B溶液逐滴滴入溶液A中，在80℃水浴锅中加热搅拌1h，并用封盖封住容器口，以防因为溶剂的大量挥发而造成溶质析出，以下步骤需要向容器中加入物质时，暂时拿掉封盖，待加入完毕后立即重新封好。沉淀溶解后，根据钛酸丁酯：尿素=1：1.5的摩尔比加入尿素；
(4)按照摩尔比每制备1mol的Ba1-x(Bi0.5Na0.5)xTiO3向容器中逐个加入0.94mol硝酸钡、0.03mol硝酸铋、0.03mol硝酸钠、0.00036mol硝酸锰、0.0024mol硝酸镧、0.0038mol硝酸铝、0.0079mol正硅酸乙酯，继续在80℃水浴锅中加热直到溶液透明，然后去掉封盖，在90℃水浴锅中继续加热蒸发溶剂，直到形成透明的凝胶；
(5)将透明凝胶放入120℃烘箱中烘干，取出后磨成粉末；
(6)将干凝胶粉末在800℃煅烧1小时，得到白色粉末；
(7)加入5%PVA造粒，过40目筛，在压强为120Mpa下干压成型直径为10mm，厚度为1.5mm的圆片，并1280℃空气气氛下烧结20min成瓷，随炉冷却。
将烧结好的式样表面抛光，用肥皂水超声清洗，在式样表面涂铝浆作为电极，580℃烧电极10min后，马上拿出迅速降到室温，防止电极氧化。用阻温-容温测试仪测量电阻率-温度曲线，温度测量范围为25℃~300℃，并得到室温电阻率，居里温度和升阻比。
此时的样品颜色为黄色，经过测试，电阻大于107，为介质陶瓷，没有PTC特性。
Claims (3)
1.一种无铅高居里温度PTCR陶瓷材料，组成为，Ba1-x(Bi0.5Na0.5)xTiO3，其中0≤x≤0.06。
2.如权利要求1所述的材料，其特征是每制备1mol的Ba1-x(Bi0.5Na0.5)xTiO3需要掺入锰含量为0.00035~0.0004mol，Al2O3为0.0015~0.0025mol，SiO2为0.0075~0.0085，半导化剂是La2O3，含量为0.001~0.0015mol。
3.权利要求1或2所述的无铅高居里温度PTCR陶瓷材料的制备方法，其特征包括以下步骤：
(1)按照柠檬酸：蒸馏水=1：15~25的摩尔比称量柠檬酸溶于蒸馏水中，并放入70℃-90℃水浴锅中加热，直至全部溶解为止，作为溶液A；
(2)按照钛酸丁酯：酒精=1：8~12的摩尔比量取酞酸丁酯溶于酒精中，作为溶液B；
(3)按照柠檬酸：钛酸丁酯=2：1的摩尔比量取A溶液和B溶液，加入氨水调节A溶液pH=7~9，将B溶液逐滴滴入溶液A中，在70℃~90℃水浴锅中加热搅拌1h，密封；沉淀溶解后，以钛酸丁酯：尿素=1：1~2的摩尔比加入尿素；
(4)按照摩尔比每制备1mol的Ba1-x(Bi0.5Na0.5)xTiO3向容器中逐个加入(1-x)mol硝酸钡、(0.5x)mol硝酸铋、(0.5x)mol硝酸钠、0.00035~0.0004mol硝酸锰、0.002~0.003mol硝酸镧、0.003~0.005mol硝酸铝、0.0075~0.0085mol正硅酸乙酯，继续在70℃~90℃水浴锅中加热直到溶液透明，在70℃~90℃水浴锅中继续加热蒸发溶剂，直到形成透明的凝胶；
(5)将透明凝胶放入100℃~120℃烘箱中烘干，取出后磨成粉末；
(6)将干凝胶粉末在700℃~900℃煅烧1~2小时，得到白色粉末；
(7)加入5%~7%PVA造粒，过40目筛，在压强为100～120Mpa下干压成型直径为10mm，厚度为1.5mm的圆片，并1250℃~1280℃空气气氛下烧结成陶瓷材料。
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