CN101219893A - 一种低温固态反应制备纳米钛酸钡基ptcr瓷粉的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低温固态反应制备纳米钛酸钡基PTCR瓷粉的方法，其特征包括：A.将TiCl4滴入水中，在pH值为5－10的条件下水解，减压抽滤洗净氯离子得到偏钛酸H2TiO3滤饼；B.将步骤A滤饼与固体Ba(OH)2·8H2O及掺杂金属离子M：Sr、Y、Mn、La、Nd等其中一种或几种按照Ti∶(Ba+M)＝1∶1的摩尔比例混合，其中Ba与掺杂金属离子M的摩尔比例为1∶0.001－0.3，在室温下充分研磨10～120min，得到糊状物；C.于80－120℃将糊状物直接烘干，得到掺杂的纳米钛酸钡基PTCR瓷粉。本发明工艺简单，反应时间短，产率高；能耗低；不仅有效避免了产物的硬团聚现象，而且不使用溶剂，对环境污染小，实现了原子节约反应，符合绿色化学理念。经过一系列实验证明，经适量掺杂钇和锰后，PCTR材料的室温电阻率降到10以下，升阻比为105.6，有很高的理论和实用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种低温固态反应制备纳米钛酸钡基PTCR瓷粉的方法，属于化学合成精制技术领域。
背景技术
BaTiO3是电子陶瓷元器件的基础母体原料，被广泛的应用于制备PTCR热敏电阻材料、高介电陶瓷电容器、动态随机存储器等方面，被誉为“电子陶瓷的支柱”。在BaTiO3陶瓷材料中加入微量的某些施主元素，其室温电阻率会大幅度下降而成为半导体陶瓷，并且当温度上升到它的居里温度Tc＝120℃左右时，其电阻率将急剧上升，变化达5～8个数量级，这种现象称为PTC(positive temperature coefficient)效应。半导化的BaTiO3基PTCR陶瓷材料，作为一种重要的基础控制元件，具有温度自控能力，自动恒温，升温速度快，热效率高，无明火，可连续使用，安全可靠等特点，是一种十分理想的安全性能材料，现已发展成为铁电陶瓷材料的三大应用领域之一，仅次于铁电陶瓷电容器和压电陶瓷，已广泛应用于电子通讯、航空航天、汽车工业、家用电器等各个领域。
目前PTCR(正温度系数电阻-positive temperaturecoefficient Resistance)瓷粉的制备在国内外对主晶相BaTiO3主要采用固相法合成工艺，该方法以BaCO3、TiO2为主要原料，通过固相反应合成，再经球磨细碎处理，掺杂元素均以氧化物的形式掺入。该方法工艺简单，原料易得，但用传统固相法反应制得的以钛酸钡为基质的微米级PTCR粉末，由于工序多，特别是要长时间球磨，长时间高温煅烧，不仅能耗高，而且使得粉体易受污染，粉体各成分配比不易达到设计所需求的精确度，粉体晶粒不易细化。所以影响制备高性能PTCR钛酸钡陶瓷材料。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术缺陷提供一种以TiCl4为原料，通过对TiCl4水解得到活性较高的偏钛酸H2TiO3滤饼，再与新鲜的固体Ba(OH)2·8H2O相互混合研磨来制备纳米钛酸钡基PTCR瓷粉的方法。
本发明的目的是这样实现的：这种低温固态反应制备纳米钛酸钡基PTCR瓷粉的方法，其特征包括：
A、将11mlTiCl4为滴入100ml水中，在pH值为5-10的条件下水解，减压抽滤洗净氯离子得到偏钛酸H2TiO3滤饼；
B、将步骤A滤饼与29.34克固体Ba(OH)2·8H2O及掺杂金属离子M：Sr、Y、Mn、La、Nd等其中一种或几种按照Ti∶(Ba+M)＝1∶1的摩尔比例混合，其中Ba与掺杂金属离子M的摩尔比例为1∶0.001-0.3，在室温下充分研磨10～120min，得到糊状物；
C、于80-120℃将糊状物直接烘干，得到掺杂的纳米钛酸钡基PTCR瓷粉。
根据上述的低温固态反应制备纳米钛酸钡基PTCR瓷粉的方法，本发明给出另外一种技术方案包括：
按照上述方法步骤A、B给出的原料比例先将掺杂金属离子M：Y、Mn、La、Nd其中一种或几种可溶性盐溶于100ml水中，再向其中滴加11ml的TiCl4，在pH值为5-10的条件下共同水解，减压抽滤洗净氯离子得到掺杂金属离子的偏钛酸H2TiO3滤饼；
将上述滤饼与固体Ba(OH)2·8H2O和Sr(OH)2·8H2O混合，在室温下充分研磨10～120min，得到糊状物；
于80-120℃将糊状物直接烘干，得到掺杂的纳米钛酸钡基PTCR瓷粉。
所述的低温固态反应制备纳米钛酸钡基PTCR瓷粉的方法，给出的具体技术方案是：
将步骤A所得的滤饼与29.34克固体Ba(OH)2·8H2O和1.86克固体Sr(OH)2·8H2O为掺杂原料混合研磨30～60min，使Ba∶Sr＝0.93∶0.07，于80-120℃直接烘干，得到Ba1-xSrxTiO3钛酸钡基PTCR瓷粉，其中X＝0.005-0.3；
将Ba1-xSrxTiO3钛酸钡基PTCR瓷粉用稀醋酸调节pH为6-7，搅拌、振荡或放入超声波中超声30min，使其分散均匀，用蒸馏水洗涤后，加入0.2925克固体Y(Ac)3，使Ba∶Sr∶Y＝0.919∶0.07∶0.011，混合均匀，放入烘箱中直接在120℃烘干，即可得到Ba1-x-ySrxYyTiO3纳米钛酸钡基PTCR瓷粉，其中x＝0.005-0.3，y＝0.0007-0.05。
所述的低温固态反应制备纳米钛酸钡基PTCR瓷粉的方法，给出的具体技术方案是：
将Ba1-xSrxTiO3钛酸钡基PTCR瓷粉用稀醋酸调节pH为6-7，搅拌、振荡或放入超声波中超声30min，使其分散均匀，用蒸馏水洗涤后，加入0.2925克Y(Ac)3和0.0123克Mn(Ac)2·4H2O的饱和溶液，使Ba∶Sr∶Y＝0.919∶0.07∶0.011，Ti∶Mn＝0.9995∶0.0005，混合均匀，放入烘箱中直接在120℃烘干，即可得到(Ba+Sr)1-xYxTi1-yMnyO3纳米钛酸钡基PTCR瓷粉，其中x＝0.0007-0.05，y＝0.0001-0.002。
所述的低温固态反应制备纳米钛酸钡基PTCR瓷粉的方法，给出的具体技术方案是：
将步骤A所得的滤饼与29.34克固体Ba(OH)2·8H2O、1.86克固体Sr(OH)2·8H2O和0.2659克固体Y(Ac)3为掺杂原料混合研磨30～60min，使Ba∶Sr∶Y＝0.92∶0.07∶0.01，于80-120℃直接烘干，得到Ba1-x-ySrxYyTiO3钛酸钡基PTCR瓷粉，其中x＝0.005-0.3，y＝0.0007-0.05。
所述的低温固态反应制备纳米钛酸钡基PTCR瓷粉的方法，给出的具体技术方案是：
将步骤A所得的滤饼与29.06克固体Ba(OH)2·8H2O、1.86克固体Sr(OH)2·8H2O、0.2393克固体Y(Ac)3和0.0098克固体Mn(Ac)2·4H2O共同导入研钵中，使Ba∶Sr∶Y＝0.921∶0.07∶0.009，Ti∶Mn＝0.9996∶0.0004，在室温下充分研磨80min后，放入坩埚内直接在100℃烘干，即可得到(Ba+Sr)1-xYxTi1-yMnyO3纳米钛酸钡基PTCR瓷粉，其中x＝0.0007-0.05，y＝0.0001-0.002。
所述的低温固态反应制备纳米钛酸钡基PTCR瓷粉的方法，给出的具体技术方案是：
用5毫升浓HCl加热溶解0.1242克Y2O3，然后加入100毫升水稀释，用量筒量取11ml的TiCl4滴加到上述Y2O3的溶液中，加入1∶1的氨水调节pH值至5～10得到白色沉淀，将所得白色沉淀用去离子水减压抽滤洗涤至无氯离子得到掺杂金属离子的偏钛酸H2TiO3滤饼；将所得的滤饼与29.34克固体Ba(OH)2·8H2O和1.86克固体Sr(OH)2·8H2O为掺杂原料混合研磨30～60min，使Ba∶Sr∶Y＝0.92∶0.07∶0.01，于80-120℃直接烘干，Ba1-x-ySrxYyTiO3纳米钛酸钡基PTCR瓷粉，其中x＝0.005-0.3，y＝0.0007-0.05。
所述的低温固态反应制备纳米钛酸钡基PTCR瓷粉的方法，给出的具体技术方案是：
用量筒量取11ml的TiCl4，滴加到100ml去离子水中，后加入0.3365克Nd2O3搅拌至完全溶解；加入1∶1的氨水调节pH值至5～10得到白色沉淀，将所得白色沉淀用去离子水减压抽滤洗涤至无氯离子得到掺杂金属离子的偏钛酸H2TiO3滤饼；取31.55克固体Ba(OH)2·8H2O与上述滤饼共同导入研钵中，使Ba∶Nd∶Ti＝0.99∶0.01∶1，在室温下充分研磨20min后，放入坩埚内直接在100℃烘干，即可得到Ba1-xNdxTiO3纳米钛酸钡基PTCR瓷粉，其中x＝0.0003-0.3。
本发明提供的低温固态反应制备纳米钛酸钡基PTCR瓷粉的方法，技术进步效果表现在：以普通无机盐为原料，工艺简单，反应时间短，产率高；能耗低；不仅有效避免了产物的硬团聚现象，而且主要反应过程不使用溶剂，对环境污染小，实现了原子节约反应，符合绿色化学理念。采用本发明的方法为了提高PTCR热敏电阻的性能，还进行了其它稀土元素的掺杂。例如：镧、铈等。经过一系列实验证明，经适量掺杂钇和锰后，室温电阻率降到10以下，升阻比为105.6，有很高的理论和实用价值。
附图说明
图1：纯钛酸钡及掺杂样品的XRD图谱
图中2a为平均粒径为50～70nm的立方相BaTiO3粉体，2b为Ba1-xSrxTiO3粉体。
图2：钇(0.7％)、锰掺杂样品的R-T特性曲线
具体实施方式
实施例1：
1)用量筒量取11mlTiCl4，滴加到100ml去离子水中；
2)加入1∶1的氨水调节pH值至5～10得到白色沉淀，将所得白色沉淀用去离子水减压抽滤洗涤至无氯离子，此时所得到的滤饼即活性H2TiO3；
3-1)称取31.55克固体Ba(OH)2·8H2O(使Ti∶Ba＝1∶1)与上述滤饼共同导入研钵中，在室温下充分研磨20min后得到糊状物，再将糊状物放入坩埚内于100℃烘干，即可得到平均粒径为50-70nm的立方相BaTiO3粉体，如图12a所示。
3-2)称取29.34克固体Ba(OH)2·8H2O和1.86克固体Sr(OH)2·8H2O(Ba∶Sr＝0.93∶0.07)与步骤2)得到的滤饼混合，在室温下充分研磨60min后得到糊状物，再将糊状物放入坩埚内直接在80℃烘干，即可得到Ba1-xSrxTiO3瓷粉，XRD图谱如图2b所示，x＝0.005-0.3；
4)将步骤3-2)Ba1-xSrxTiO3钛酸钡基PTCR瓷粉用稀醋酸调节pH为6-7，搅拌振荡或放入超声波中超声30min，使其分散均匀，用蒸馏水洗涤后，加入0.2925克固体Y(Ac)3，使Ba∶Sr∶Y＝0.919∶0.07∶0.011，混合均匀，放入烘箱中直接在120℃烘干，即可得到Ba1-x-ySrxYyTiO3纳米钛酸钡基PTCR瓷粉，其中x＝0.005-0.3，y＝0.0007-0.05。
实施例2
步骤1)、2)、3-2)同实施例1，
4)将Ba1-xSrxTiO3钛酸钡基PTCR瓷粉用稀醋酸调节pH为6-7，搅拌、振荡或放入超声波中超声30min，使其分散均匀，用蒸馏水洗涤后，加入0.2925克Y(Ac)3和0.0123克Mn(Ac)2·4H2O的饱和溶液，使Ba∶Sr∶Y＝0.919∶0.07∶0.011，Ti∶Mn＝0.9995∶0.0005，混合均匀，放入烘箱中直接在120℃烘干，即可得到(Ba+Sr)1-xYxTi1-yMnyO3纳米钛酸钡基PTCR瓷粉，其中x＝0.0007-0.05，y＝0.0001-0.002。瓷粉材料经烧结后，测其R-T特性曲线如图3所示，从图中看出，材料经适量掺杂钇和锰后，室温电阻率降到10以下，升阻比为105.6
实施例3
将实施例1步骤2)所得的滤饼与29.34克固体Ba(OH)2·8H2O、1.86克固体Sr(OH)2·8H2O和0.2659克固体Y(Ac)3为掺杂原料混合研磨30～60min，使Ba∶Sr∶Y＝0.92∶0.07∶0.01，于80-120℃直接烘干，得到Ba1-x-ySrxYyTiO3钛酸钡基PTCR瓷粉，其中x＝0.005-0.3，y＝0.0007-0.05。
实施例4
将实施例1步骤2)所得的滤饼与29.06克固体Ba(OH)2·8H2O、1.86克固体Sr(OH)2·8H2O、0.2393克固体Y(Ac)3和0.0098克固体Mn(Ac)2·4H2O共同导入研钵中，使Ba∶Sr∶Y＝0.921∶0.07∶0.009，Ti∶Mn＝0.9996∶0.0004，在室温下充分研磨80min后，放入坩埚内直接在100℃烘干，即可得到(Ba+Sr)1-xYxTi1-yMnyO3纳米钛酸钡基PTCR瓷粉，其中x＝0.0007-0.05，y＝0.0001-0.002。
实施例5
1)用5毫升浓HCl加热溶解0.1242克Y2O3，然后加入100毫升水稀释，用量筒量取11ml的TiCl4滴加到上述Y2O3的溶液中，加入1∶1的氨水调节pH值至5～10得到白色沉淀，将所得白色沉淀用去离子水减压抽滤洗涤至无氯离子得到掺杂金属离子的偏钛酸H2TiO3滤饼；
2)将所得的滤饼与29.34克固体Ba(OH)2·8H2O和1.86克固体Sr(OH)2·8H2O为掺杂原料混合研磨30～60min，使Ba∶Sr∶Y＝0.92∶0.07∶0.01，于80-120℃直接烘干，即得到Ba1-x-ySrxYyTiO3纳米钛酸钡基PTCR瓷粉，其中x＝0.005-0.3，y＝0.0007-0.05。
实施例6
1)用量筒量取11ml的TiCl4，滴加到100ml去离子水中，后加入0.3365克Nd2O3搅拌至完全溶解；加入1∶1的氨水调节pH值至5～10得到白色沉淀，将所得白色沉淀用去离子水减压抽滤洗涤至无氯离子得到掺杂金属离子的偏钛酸H2TiO3滤饼；
2)取31.55克固体Ba(OH)2·8H2O与上述滤饼共同导入研钵中，使Ba∶Nd∶Ti＝0.99∶0.01∶1，在室温下充分研磨20min后，放入坩埚内直接在100℃烘干，即可得到Ba1-xNdxTiO3纳米钛酸钡基PTCR瓷粉，其中x＝0.03％～10％。
本发明列举的实施例旨在更进一步地阐明低温固态反应制备纳米钛酸钡基PTCR瓷粉材料的方法，而不对本发明的保护范围构成任何限制。
Claims (8)
1.一种低温固态反应制备纳米钛酸钡基PTCR瓷粉的方法，其特征包括：
A、将11mlTiCl4为滴入100ml水中，在pH值为5-10的条件下水解，减压抽滤洗净氯离子得到偏钛酸H2TiO3滤饼；
B、将步骤A滤饼与29.34克固体Ba(OH)2·8H2O及掺杂金属离子M：Sr、Y、Mn、La、Nd其中一种或几种按照Ti∶(Ba+M)＝1∶1的摩尔比例混合，其中Ba与掺杂金属离子M的摩尔比例为1∶0.001-0.3，在室温下充分研磨10～120min，得到糊状物；
C、于80-120℃将糊状物直接烘干，得到掺杂的纳米钛酸钡基PTCR瓷粉。
2.根据权利要求1所述的低温固态反应制备纳米钛酸钡基PTCR瓷粉的方法，其特征包括：按照步骤A、B给出的原料比例先将掺杂金属离子M：Y、Mn、La、Nd等其中一种或几种可溶性盐溶于100ml水中，再向其中滴加11ml的TiCl4，在pH值为5-10的条件下共同水解，减压抽滤洗净氯离子得到掺杂金属离子的偏钛酸H2TiO3滤饼；
将上述滤饼与固体Ba(OH)2·8H2O和1.86克固体Sr(OH)2·8H2O混合，在室温下充分研磨10～120min，得到糊状物；
于80-120℃将糊状物直接烘干，得到掺杂的纳米钛酸钡基PTCR瓷粉。
3.根据权利要求1所述的低温固态反应制备纳米钛酸钡基PTCR瓷粉的方法，其特征在于：
将步骤A所得的滤饼与29.34克固体Ba(OH)2·8H2O和1.86克固体Sr(OH)2·8H2O为掺杂原料混合研磨30～60min，使Ba∶Sr＝0.93∶0.07，于80-120℃直接烘干，得到Ba1-xSrxTiO3钛酸钡基PTCR瓷粉，其中X＝0.005-0.3；
将Ba1-xSrxTiO3钛酸钡基PTCR瓷粉用稀醋酸调节pH为6-7，搅拌、振荡或放入超声波中超声30min，使其分散均匀，用蒸馏水洗涤后，加入0.2925克固体Y(Ac)3，使Ba∶Sr∶Y＝0.919∶0.07∶0.011，混合均匀，放入烘箱中直接在120℃烘干，即可得到Ba1-x-ySrxYyTiO3纳米钛酸钡基PTCR瓷粉，其中x＝0.005-0.3，y＝0.0007-0.05。
4.根据权利要求3所述的低温固态反应制备纳米钛酸钡基PTCR瓷粉的方法，其特征在于：
将Ba1-xSrxTiO3钛酸钡基PTCR瓷粉用稀醋酸调节pH为6-7，搅拌、振荡或放入超声波中超声30min，使其分散均匀，用蒸馏水洗涤后，加入0.2925克Y(Ac)3和0.0123克Mn(Ac)2·4H2O的饱和溶液，使Ba∶Sr∶Y＝0.919∶0.07∶0.011，Ti∶Mn＝0.9995∶0.0005，混合均匀，放入烘箱中直接在120℃烘干，即可得到(Ba+Sr)1-xYxTi1-yMnyO3纳米钛酸钡基PTCR瓷粉，其中x＝0.0007-0.05，y＝0.0001-0.002。
5.根据权利要求1所述的低温固态反应制备纳米钛酸钡基PTCR瓷粉的方法，其特征在于：
将步骤A所得的滤饼与29.34克固体Ba(OH)2·8H2O、1.86克固体Sr(OH)2·8H2O和0.2659克固体Y(Ac)3为掺杂原料混合研磨30～60min，使Ba∶Sr∶Y＝0.92∶0.07∶0.01，于80-120℃直接烘干，得到Ba1-x-ySrxYyTiO3钛酸钡基PTCR瓷粉，其中x＝0.005-0.3，y＝0.0007-0.05。
6.根据权利要求1所述的低温固态反应制备纳米钛酸钡基PTCR瓷粉，其特征在于：
将步骤A所得的滤饼与29.06克固体Ba(OH)2·8H2O、1.86克固体Sr(OH)2·8H2O、0.2393克固体Y(Ac)3和0.0098克固体Mn(Ac)2·4H2O共同导入研钵中，使Ba∶Sr∶Y＝0.921∶0.07∶0.009，Ti∶Mn＝0.9996∶0.0004，在室温下充分研磨80min后，放入坩埚内直接在100℃烘干，即可得到(Ba+Sr)1-xYxTi1-yMnyO3纳米钛酸钡基PTCR瓷粉，其中x＝0.0007-0.05，y＝0.0001-0.002。
7.根据权利要求2所述的低温固态反应制备纳米钛酸钡基PTCR瓷粉的方法，其特征在于：
用5毫升浓HCl加热溶解0.1242克Y2O3，然后加入100毫升水稀释，用量筒量取11ml的TiCl4滴加到上述Y2O3的溶液中，加入1∶1的氨水调节pH值至5～10得到白色沉淀，将所得白色沉淀用去离子水减压抽滤洗涤至无氯离子得到掺杂金属离子的偏钛酸H2TiO3滤饼；将所得的滤饼与29.34克固体Ba(OH)2·8H2O和1.86克固体Sr(OH)2·8H2O为掺杂原料混合研磨30～60min，使Ba∶Sr∶Y＝0.92∶0.07∶0.01，于80-120℃直接烘干，Ba1-x-ySrxYyTiO3纳米钛酸钡基PTCR瓷粉，其中x＝0.005-0.3，y＝0.0007-0.05。
8.根据权利要求2所述的低温固态反应制备纳米钛酸钡基PTCR瓷粉的方法，其特征在于：
用量筒量取11ml的TiCl4，滴加到100ml去离子水中，后加入0.3365克Nd2O3搅拌至完全溶解；加入1∶1的氨水调节pH值至5～10得到白色沉淀，将所得白色沉淀用去离子水减压抽滤洗涤至无氯离子得到掺杂金属离子的偏钛酸H2TiO3滤饼；取31.55克固体Ba(OH)2·8H2O与上述滤饼共同导入研钵中，使Ba∶Nd∶Ti＝0.99∶0.01∶1，在室温下充分研磨20min后，放入坩埚内直接在100℃烘干，即可得到Ba1-xNdxTiO3纳米钛酸钡基PTCR瓷粉，其中x＝0.0003-0.3。
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20080716 |