CN103553589B - 一种制备CaCu3Ti4O12陶瓷材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种巨介电常数类钙钛矿型纳米CaCu3Ti4O12陶瓷材料的制备方法，属于电子陶瓷制备和技术应用领域。本发明提供一种基于改进的溶胶-凝胶工艺―回流蒸馏法制备纳米CaCu3Ti4O12陶瓷粉体的方法，克服了传统溶胶-凝胶法溶剂用量大，成胶时间长等缺点，大大缩短了反应周期，获得具有纯相的钙钛矿结构、粒径均一的高介电性能类钙钛矿型纳米CaCu3Ti4O12粉体及陶瓷。
Description
技术领域
本发明涉及一种巨介电常数类钙钛矿型纳米CaCu3Ti4O12陶瓷材料的制备方法，属于电子陶瓷制备和技术应用领域。
背景技术
CaCu3Ti4O12（CCTO）是近年来发现的一种有巨介电常数的类钙钛矿型新材料，由于其具有高的介电常数，低介电损耗和高的热稳定性以及一定的电流-电压非线性性能而引起人们的广泛关注；这些良好的综合性能可使其应用于高密度能量存储，薄膜器件，高介电电容器等。目前该材料的合成工艺多使用固相高温合成；固相高温合成法一般由CuO、TiO2、CaCO3混合进行固相高温煅烧，然后经过粉碎研磨烧结等工序得到陶瓷产品，该方法的问题在于合成的反应温度较高使得粉体的粒度大，团聚严重和混合不均匀，难以制备纳米级材料，且对能源的消耗较大。
溶胶-凝胶法已广泛报道应用于CaCu3Ti4O12陶瓷粉体的合成，溶胶-凝胶法(sol-gel)以有机醇盐、无机盐混合溶液为原料,经过溶胶、凝胶、凝胶干燥和焙烧步骤,得到特定晶型的纳米粉体,具有合成温度低、组分混合均匀性好、合成粉体纯度高、粒径小以及计量精确、易添加微量掺杂组分等优点, 是目前实验室广泛采用的纳米粉体制备方法之一。
本发明采用改进的溶胶-凝胶工艺(回流蒸馏法)制备纳米CaCu3Ti4O12陶瓷粉体；回流蒸馏法采用非水反应体系,同时较高的反应温度提高了微粒、分子的运动速率,使得凝胶中各组分的分布更均匀,保证了最终粉体的质量；回流蒸馏过程加大了活性单体之间的碰撞几率, 有利于聚合反应的发生，加快了活性单体的生成速率,又克服了物质溶解度随温度升高而升高的不利因素,从而大大缩短了凝胶形成的时间；回流蒸馏法和常用的水解老化工艺相比具有许多优点,回流蒸馏法从溶胶到凝胶形成在30min之内,如果控制溶胶的溶剂量为最小用量,时间可以缩短到10min，而传统的水解老化工艺中凝胶老化和干燥的时间都比较长(3天以上)，采用蒸馏法干燥凝胶大大缩短了反应周期；其次回流蒸馏法制备纳米CaCu3Ti4O12粉体的反应过程中大部分有机溶剂得到回收可减小对环境的污染，同时回收的正丁醇可以为制备下一批Ca-Cu-Ti节约成本，有利于溶胶-凝胶制备纳米CaCu3Ti4O12粉体技术的推广和普及。
发明内容
本发明提供一种基于改进的溶胶-凝胶工艺―回流蒸馏法制备纳米CaCu3Ti4O12陶瓷粉体的方法。克服了传统溶胶-凝胶法溶剂用量大，成胶时间长等缺点，大大缩短了反应周期，获得具有纯相的钙钛矿结构、粒径均一的高介电性能类钙钛矿型纳米CaCu3Ti4O12粉体及陶瓷。本发明是采用如下技术方案予以实现的：
一种巨介电常数类钙钛矿型纳米CaCu3Ti4O12陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
1、纳米CaCu3Ti4O12粉体的制备
(1)按照CaCu3Ti4O12物质的化学计量比准确称量Cu(NO3)2·3H2O和Ca(NO3)2·4H2O溶于CH3(CH2)3OH中回流搅拌至完全溶解形成溶液A；
(2)边搅拌边将按化学计量比准确称量的Ti(OC4H9)4缓慢滴入溶液A，迅速升温后回流反应；回流反应温度范围为110℃-115℃，反应时间为1-2h，然后蒸馏出2/3溶剂，得到棕绿色溶胶，馏出液为淡黄色；
(3)在干燥箱中干燥棕绿色溶胶得到干凝胶，将干凝胶放入马弗炉中从室温升温到800℃煅烧2h，随炉降温冷却至室温，然后在玛瑙研钵中研磨过筛后得到纳米CaCu3Ti4O12粉体。
2、CaCu3Ti4O12陶瓷的制备
(4)在已制备的纳米CaCu3Ti4O12粉体中加入聚乙烯醇在研钵中研磨、过筛，压片；
(5)将步骤(4)制得的片状素坯煅烧后得到CaCu3Ti4O12陶瓷，陶瓷表面打磨、抛光、被银、制作电极，进行电性能的测试。
所述步骤1中按照CaCu3Ti4O12物质的化学计量比准确称量Cu(NO3)2·3H2O和Ca(NO3)2·4H2O溶于CH3(CH2)3OH中，形成0.6mol/L的硝酸盐溶液。
所述步骤1中回流搅拌的温度为60℃。
所述步骤3中的升降温速率为4℃/min。
所述步骤3中的过筛指过150目筛。
所述步骤4中加入CaCu3Ti4O12粉体质量3%的质量分数为5%的聚乙烯醇研磨、过150目的筛子，在25MPa下压制成圆形的坯片。
所述步骤5中将制得的片状素坯煅烧指：将步骤(4)制得的片状素坯从室温升温到1050℃保温6h，随炉降温冷却至室温得到CaCu3Ti4O12陶瓷，升降温速率4℃/min。
本发明提供的材料配方和制备方法所制得的CaCu3Ti4O12纳米粉体为灰色；CaCu3Ti4O12陶瓷片为黑灰色固体；在10KHz条件下相对介电常数εr为0.8×105~3.8×105，介电损耗D为0.046~0.252。
本发明采用上述技术方案的优点是：
改进的溶胶-凝胶工艺（回流蒸馏法）不需要水作催化剂，可避免凝胶中的局部不均匀性。相对传统的溶胶-凝胶工艺成胶时间减少，反应周期更短。
CaCu3Ti4O12纳米粉体制备工艺较为简单，可直接得到结晶完好、粒度分布窄、物相均匀、纯度高的粉体。
原料Ca(NO3)2·4H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Ti(OC4H9)4、CH3(CH2)3OH相对价廉易得；成胶时大部分有机溶剂得到回收,减小了环境污染，回收溶液主要组分为正丁醇，为制备下一批Ca-Cu-Ti节约成本。
附图说明
图1为制备的纳米CaCu3Ti4O12粉体的XRD图，通过与JCPDS 75-1149比较发现，出现了CaCu3Ti4O12的各特征衍射峰；
图2为制备的陶瓷在10kHz的介电性能图，图中可看出随着温度升高介电常数不断增加，介电损耗在60℃出现最低值0.046，可见制备的纳米CaCu3Ti4O12的陶瓷具有优异的介电性能；
图3为制备的纳米CaCu3Ti4O12粉体的的扫描电镜图，从图中可看出粒径分布均匀，大小为80-100nm。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明做进一步的描述，但绝不限制本发明的范围：
实施例1
1、纳米CaCu3Ti4O12粉体的制备
(1) 按照CaCu3Ti4O12物质的化学计量比准确称量10.872g Cu(NO3)2·3H2O和3.5423g Ca(NO3)2·4H2O，加入100mL CH3(CH2)3OH，60℃回流搅拌至完全溶解形成溶液A；
(2)边搅拌边将20.4mL Ti(OC4H9)4缓慢滴入溶液A，迅速升温至115℃回流反应2h；然后蒸馏出2/3溶剂，得到棕绿色溶胶，馏出液为淡黄色；
(3) 120℃在干燥箱中干燥得到干凝胶，将干凝胶放入马弗炉中于800℃煅烧2h，升降温速率为4℃/min，然后在玛瑙研钵中研磨过150目筛子后得到纳米CaCu3Ti4O12粉体。
2、CaCu3Ti4O12陶瓷的制备
(4) 在CaCu3Ti4O12粉体中加入质量分数为5%的聚乙烯醇( PVA，PVA占粉体总质量的3%)在研钵中研磨，然后用150目的筛子过筛，在25MPa下压制成厚度1.1mm ，直径11mm的圆形的坯片；
(5)将步骤(4)制得的片状素坯于1050℃保温6h得到CaCu3Ti4O12陶瓷，升降温速率为4℃/min；
(6)将步骤(5)制得的CaCu3Ti4O12陶瓷表面打磨、抛光、被银、制作电极，进行电性能的测试。
实施例2
(1) 按照CaCu3Ti4O12物质的化学计量比准确称量10.872g Cu(NO3)2·3H2O和3.5423g Ca(NO3)2·4H2O，加入100mL CH3(CH2)3OH，60℃回流搅拌至完全溶解形成溶液A；
(2) 边搅拌边将20.4mL Ti(OC4H9)4缓慢滴入溶液A，迅速升温至115℃回流反应1h；然后蒸馏出2/3溶剂，得到棕绿色溶胶，馏出液为淡黄色。
(3) 后续工艺均与实施例1完全相同。
实施例3
(1) 配制溶液A的工艺与实施例1完全相同。
(2) 边搅拌边将20.4mL Ti(OC4H9)4缓慢滴入溶液A，迅速升温至110℃回流反应2h；然后蒸馏出2/3溶剂，得到棕绿色溶胶，馏出液为淡黄色。
(3) 前驱体煅烧以及制备CaCu3Ti4O12陶瓷工艺与实施例1相同。
实施例4
(1) 按照CaCu3Ti4O12物质的化学计量比准确称量10.872g Cu(NO3)2·3H2O和3.5423g Ca(NO3)2·4H2O，加入100mL CH3(CH2)3OH，60℃回流搅拌至完全溶解形成溶液A；
(2) 边搅拌边将20.4mL Ti(OC4H9)4缓慢滴入溶液A，迅速升温至110℃回流反应1h；然后蒸馏出2/3溶剂，得到棕绿色溶胶，馏出液为淡黄色。
(3) 后续煅烧以及制备CaCu3Ti4O12陶瓷的工艺与实施例1完全相同。
Claims (6)
1.一种制备CaCu3Ti4O12陶瓷材料的方法，包括纳米CaCu3Ti4O12粉体的制备步骤和CaCu3Ti4O12陶瓷材料的制备步骤；所述CaCu3Ti4O12陶瓷为黑灰色固体，在10KHz条件下相对介电常数εr为0.8×105~3.8×105，介电损耗D为0.046~0.252；所述纳米CaCu3Ti4O12粉体为灰色，粒径分布均匀，大小为80-100nm；其特征在于所述纳米CaCu3Ti4O12粉体的制备步骤如下：
(1)按照CaCu3Ti4O12物质的化学计量比准确称量Cu(NO3)2·3H2O和Ca(NO3)2·4H2O溶于CH3(CH2)3OH中回流搅拌至完全溶解形成溶液A；
(2)边搅拌边将按化学计量比准确称量的Ti(OC4H9)4缓慢滴入溶液A，迅速升温后回流反应；回流反应温度范围为110℃-115℃，反应时间为1-2h，然后蒸馏出2/3溶剂，得到棕绿色溶胶，馏出液为淡黄色；
(3)在干燥箱中干燥棕绿色溶胶得到干凝胶，将干凝胶放入马弗炉中从室温升温到800℃煅烧2h，随炉降温冷却至室温，然后在玛瑙研钵中研磨过筛后得到纳米CaCu3Ti4O12粉体。
2.如权利要求1所述的一种制备CaCu3Ti4O12陶瓷材料的方法，其特征在于：所述步骤1中按照CaCu3Ti4O12物质的化学计量比准确称量Cu(NO3)2·3H2O和Ca(NO3)2·4H2O溶于CH3(CH2)3OH中，形成0.6mol/L的硝酸盐溶液；所述步骤1中回流搅拌的温度为60℃。
3.如权利要求1所述的一种制备CaCu3Ti4O12陶瓷材料的方法，其特征在于：所述步骤3中的升降温速率为4℃/min；所述步骤3中的过筛指过150目筛。
4.如权利要求1所述的一种制备CaCu3Ti4O12陶瓷材料的方法，其特征在于所述CaCu3Ti4O12陶瓷材料的制备步骤如下：
(4)在已制备的纳米CaCu3Ti4O12粉体中加入聚乙烯醇在研钵中研磨、过筛，压片；
(5)将步骤(4)制得的片状素坯煅烧后得到CaCu3Ti4O12陶瓷，陶瓷表面打磨、抛光、被银、制作电极，进行电性能的测试。
5.如权利要求4所述的一种制备CaCu3Ti4O12陶瓷材料的方法，其特征在于：所述步骤4中加入CaCu3Ti4O12粉体质量3%的质量分数为5%的聚乙烯醇研磨、过150目的筛子，在25MPa下压制成圆形的坯片。
6.如权利要求4所述的一种制备CaCu3Ti4O12陶瓷材料的方法，其特征在于：所述步骤5中将制得的片状素坯煅烧指：将步骤(4)制得的片状素坯从室温升温到1050℃保温6h，随炉降温冷却至室温得到CaCu3Ti4O12陶瓷，升降温速率4℃/min。
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