CN102432062B - 一种高介电常数类钙钛矿型压敏陶瓷材料CaCu3Ti4O12的制备方法 - Google Patents

一种高介电常数类钙钛矿型压敏陶瓷材料CaCu3Ti4O12的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高介常数类钙钛矿型CaCu3Ti4O12压敏陶瓷材料的制备方法，属于电子陶瓷制备及应用技术领域。本发明以Cu、Ca的硝酸盐及Ti(OC4H9)4为起始原料，结合水热法制备纳米CCTO粉体，从而制得高性能CCTO压敏陶瓷，以达到降低温度和提高压敏及介电特性的目的。

Description

一种高介电常数类钙钛矿型压敏陶瓷材料CaCu3Ti4O12的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高介常数类钙钛矿型CaCu3Ti4O12压敏陶瓷材料的制备方法，属于电子陶瓷制备及应用技术领域。
背景技术
CaCu3Ti4O12(简称CCTO)压敏陶瓷材料是类钙钛矿结构，是近年来发现的一种具有巨大介电常数的新型材料，CCTO具有优异的电学性能，包括反常的巨介电常数（ε≈104~105）和低的介电损耗(tanδ≈0.03)，特别是在室温附近很宽的温区内（100~400K）介电常数值几乎不变，表明其具有良好的热稳定性，同时，CCTO具有一定的电流-电压非线性压敏特征，CCTO材料的优异的电容-压敏综合性能，有可能成为替代目前ZnO压敏陶瓷的新型过电压防护材料，在过电流防护领域中获得广泛的应用。
CCTO压敏陶瓷主要采用传统的电子陶瓷方法制造，晶粒形态对烧结活性和陶瓷材料性能有着很大的影响，传统的合成方法是高温固相煅烧法，此法一般利用等摩尔CuO、TiO2和CaCO3的混合物为原料，进行高温固相反应生成CCTO，然后再经粉碎、研磨等工序制得产品，但该法的问题在于合成温度高而使制得的粉体粒度大、团聚严重和因混合不均匀导致产物化学组成不均匀,难以制备纳米粉体材料，现代材料科学要求在发展新材料的同时，探索一种方法工艺简单，成本低廉，低能耗，环境友好的合成路线来合成纳米陶瓷粉体具有极其重要的科学和现实意义，所以探索新的制备工艺已成为研究和开发的热点。
水热法作为通过高温高压在水溶液或蒸汽中合成钙钛矿纳米粉体的方法，已经广泛应用于SrBi2Ta2O9铁电存储器材料和Na0.5Bi0.5TiO3无铅压电陶瓷粉体等的制备，水热法具有能通过改变体系的物理化学条件，从而控制晶粒的显微形貌和工艺较简单，污染少，有助于提高粉体的各种性能的优点，因此，水热法能够改善钙钛矿的微观结构均匀性、提高陶瓷致密度，从而提高产品性能稳定性，延长使用寿命，提高介电性能和改善压敏性能等，但水热法应用于制备CCTO压敏陶瓷至今尚未报道。
因此，目前研究的重点是探索CCTO压敏陶瓷材料的配方组成和制备工艺，降低压敏陶瓷的烧结温度，本发明以Cu、Ca的硝酸盐及Ti(OC4H9)4为起始原料，结合水热法制备纳米CCTO粉体，从而制得高性能CCTO压敏陶瓷，以达到降低温度和提高压敏及介电特性的目的。
发明内容
本发明克服了传统固相法以氧化物为原料制备CCTO粉体存在的能耗大、粉体粒度大、团聚严重和因混合不均匀导致产物化学组成不均匀等缺点，采用工艺简单和能耗较低的水热法，获得具有纯相的钙钛矿结构、粒径均一的纳米高介电性能类钙钛矿型CaCu3Ti4O12粉体及压敏陶瓷。
本发明所采用的方法涉及到许多因素，如反应物的配比、反应温度、反应时间、pH值，以及装料的填充度等，它包括以下步骤：
1、纳米CaCu3Ti4O12粉体的制备
(1)以分析纯的Ca(NO3)2·4H2O、Cu(NO3)2·2H2O、Ti(OC4H9)4为原料，按摩尔比1:3:4制备CaCu3Ti4O12粉体，以氢氧化钠为矿化剂：先将钛酸四丁酯缓慢滴入乙醇中制得浓度为0.1mol/L的乙醇溶液，再按Ca(NO3)2·4H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Ti(OC4H9)4摩尔比1:3:4准确称取硝酸铜、硝酸钙，将硝酸铜和硝酸钙分别制备成水溶液在搅拌状态下加入钛酸四丁酯乙醇溶液中，将硝酸铜、硝酸钙制备成水溶液的目的是为了使Ca(NO3)2·4H2O、Cu(NO3)2·2H2O与Ti(OC4H9)4充分混合以利于反应，然后用氨水调节溶液pH值为5~11，再加入氢氧化钠，将所得溶液充分混合；
(2)将混合好的的溶液搅拌均匀密封在高压反应釜内，填充度为60％(体积分数)，于160~200℃下保温10~24h，待其自然冷却至室温；
(3)将步骤(2)所得的沉淀抽滤，并用去离子水和乙醇充分洗涤去除杂质，最后在真空干燥箱中于100℃下干燥2h，取出后在玛瑙研钵中研磨得到CaCu3Ti4O12粉体。
步骤（1）中的Ca(NO3)2·4H2O与氢氧化钠的摩尔比为：0.034~0.085：1。
2、CaCu3Ti4O12压敏陶瓷的制备
(4)在CaCu3Ti4O12粉体中加入聚乙烯醇( PVA)，研磨，过筛造粒，压制成片状素坯；
(5)将步骤(4)制得的片状素坯在900~1050℃下烧结，于空气气氛下保温2h，升降温速率10℃/min，得到CaCu3Ti4O12压敏陶瓷；
(6)将步骤(5)制得的CaCu3Ti4O12压敏陶瓷表面打磨，抛光，被银，制作电极。
步骤（3）中的聚乙烯醇的加入量为CaCu3Ti4O12粉体质量的5%，用200目的筛子过筛造粒，在40MPa下压制成片状。
本发明提供的材料配方和制备方法所制得的CaCu3Ti4O12纳米粉体为灰色，粒径为100~150nm；CaCu3Ti4O12压敏陶瓷片为黑灰色固体，以直径16.6mm的素坯为例，收缩率4%~13%，压敏电压V1mA为700~800V/mm，漏电流JLeak为2~8μA（0.83V1mA），非线性系数α为4~7.5；在10KHz条件下介电常数εr为2.1×105~3.2×105，介电损耗为D为0.02~0.05，由于电位梯度相对较高，可以用于制造高压、超高压电力系统的过电压保护产品等。
本发明采用上述技术方案的优点是：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
水热法采用低中温在160~200℃液相控制、能耗较低；原料Ca(NO3)2·4H2O、Cu(NO3)2·2H2O、Ti(OC4H9)4相对价廉易得； 
Figure 277401DEST_PATH_IMAGE002
CaCu3Ti4O12纳米粉体制备工艺较为简单，不需要高温灼烧处理，可直接得到结晶完好、粒度分布窄的粉体，且产物产率高、物相均匀、纯度高，分散性良好，无须研磨，避免了由研磨而造成的结构缺陷和引入的杂质；
Figure DEST_PATH_IMAGE003
合成反应始终在密闭的反应釜中进行，反应设备相对简单，可控制气氛(溶液组分、温度、压力、矿化剂、pH值等)而形成合适的氧化还原环境，实现物相的生成和晶化，这大大降低了实验过程的能量消耗以及操作过程的复杂性。
附图说明
图1是本发明实施例2中所制得CaCu3Ti4O12粉体的扫描电镜图，由图1可看出，粉体颗粒大小均匀且粒径细小，大小约为50~80nm；
图2是本发明实施例1、2、3中粉体的红外光谱图，由图2可看出，在400~800cm-1是金属-氧键的吸收峰范围，pH值为5的473.9、410.7cm-1、8的474.6、416.4cm-1、11的481.1cm-1表示出现了Ti-O-Ti键的振动吸收峰，表明非晶相开始向类钙钛矿相转化；
图3是本发明实施例5中所制得CaCu3Ti4O12粉体的XRD图，图3所示出XRD图的特征峰与CCTO的JCPDS标准谱图(75-2188)基本相同，证明制备出CaCu3Ti4O12粉体；
图4是本发明实施例5中非线性系数α和在10kHz测得的介电常数ε随烧结温度T的变化关系图，由图4看出，CaCu3Ti4O12陶瓷的介电常数随烧结温度的升高而增大，非线性系数值也随烧结温度的升高而增大，在烧结温度为1050℃时，介电常数值为319000，非线性系数值达到7.05。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明做进一步的描述，但绝不限制本发明的范围：
实施例1
1、CaCu3Ti4O12粉体的制备
(1)将2.3139g的钛酸四丁酯缓慢滴入乙醇中制得浓度为0.1 mol/L的乙醇溶液，将1.2378g的硝酸铜、0.4066g硝酸钙分别溶解成水溶液在搅拌状态下加入到钛酸四丁酯乙醇溶液中，用氨水调节溶液pH在5，再加入6mol/L的矿化剂氢氧化钠5mL，将所得溶液充分混合；
(2) 将混合好的溶液搅拌均匀分别密封在高压反应釜内，填充度为60％(体积分数)，于180℃下保温12h，待其自然冷却至室温；
(3)将步骤(2)所得的沉淀抽滤，并用去离子水和乙醇充分洗涤去除杂质，最后在真空干燥箱中于100℃下干燥2h，取出后在玛瑙研钵中研磨得到CaCu3Ti4O12粉体。
2、CaCu3Ti4O12压敏陶瓷的制备
(4)在CaCu3Ti4O12粉体中加入质量分数为5%的聚乙烯醇( PVA)，在研钵中研磨至半干，用200目的筛子过筛造粒，在40MPa下压制成片；
(5)将步骤(4)制得的片状素坯在1000℃下烧结，于空气气氛下保温2h，升降温速率10℃/min，得到CaCu3Ti4O12压敏陶瓷；
(6)将步骤(5)制得的CaCu3Ti4O12压敏陶瓷表面打磨，抛光，被银，制作电极。
实施例2
本实施例中，水热法制备CaCu3Ti4O12粉末时，各组分重量与实施例1一样，用氨水调节溶液pH值在8，加入5mL的浓度为8mol/L矿化剂氢氧化钠，反应温度为200℃，反应时间为12h，上述材料采用与实施例1相同的工艺步骤，制备成巨介电性能的CaCu3Ti4O12压敏陶瓷，其不同之处在于陶瓷烧结温度为950℃。
实施例3
本实施例中，水热法制备CaCu3Ti4O12粉末时，各组分重量与实施例1一样，用氨水调节溶液pH值在11，的浓度为10mol/L矿化剂氢氧化钠，反应温度160℃，反应时间为24h，上述材料采用与实施例1相同的工艺步骤，制备成巨介电性能的CaCu3Ti4O12压敏陶瓷，其不同之处在于陶瓷烧结温度为950℃。
实施例4
本实施例中，水热法制备CaCu3Ti4O12粉末时，各组分重量与实施例1一样，用氨水调节溶液pH值在8，加入5mL的浓度为10mol/L矿化剂氢氧化钠，反应温度为200℃，反应时间为24h，上述材料采用与实施例1相同的工艺步骤，制备成巨介电性能的CaCu3Ti4O12压敏陶瓷，其不同之处在于陶瓷烧结温度为950℃。
实施例5
本实施例中，水热法制备CaCu3Ti4O12粉末时，各组分重量与实施例1一样，用氨水调节溶液pH值在8，加入5mL的浓度为10mol/L矿化剂氢氧化钠，反应温度为200℃，反应时间为12h，上述材料采用与实施例1相同的工艺步骤，制备成巨介电性能的CaCu3Ti4O12压敏陶瓷，其不同之处在于陶瓷烧结温度为1050℃。

Claims (3)

1.一种高介电常数类钙钛矿型压敏陶瓷材料CaCu3Ti4O12的制备方法，包括以下步骤：
A、纳米CaCu3Ti4O12粉体的制备
(1)先将钛酸四丁酯缓慢滴入乙醇中制得浓度为0.1mol/L的乙醇溶液，再按Ca(NO3)2·4H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Ti(OC4H9)4摩尔比1:3:4准确称取硝酸铜、硝酸钙，将硝酸铜和硝酸钙分别制备成水溶液在搅拌状态下加入钛酸四丁酯乙醇溶液中，然后用氨水调节溶液pH值为5~11，再加入氢氧化钠，将所得溶液充分混合；
(2)将混合好的溶液搅拌均匀密封在高压反应釜内，填充度为高压反应釜体积的60％，于160~200℃下保温10~24h，待其自然冷却至室温；
(3)将步骤(2)所得的沉淀抽滤，并用去离子水和乙醇充分洗涤去除杂质，最后在真空干燥箱中于100℃下干燥2h，取出后在玛瑙研钵中研磨得到CaCu3Ti4O12粉体；
B、CaCu3Ti4O12压敏陶瓷的制备
(4)在CaCu3Ti4O12粉体中加入聚乙烯醇，研磨，过筛造粒，压制成片状素坯；
(5)将步骤(4)制得的片状素坯在900~1050℃下烧结，于空气气氛下保温2h，升降温速率10℃/min，得到CaCu3Ti4O12压敏陶瓷；
(6)将步骤(5)制得的CaCu3Ti4O12压敏陶瓷表面打磨，抛光，被银，制作电极。
2.如权利要求1所述的一种高介电常数类钙钛矿型压敏陶瓷材料CaCu3Ti4O12的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的Ca(NO3)2·4H2O与氢氧化钠的摩尔比为：0.034~0.085：1。
3.如权利要求1所述的一种高介电常数类钙钛矿型压敏陶瓷材料CaCu3Ti4O12的制备方法，其特征在于：步骤（4）中的聚乙烯醇的加入量为CaCu3Ti4O12粉体质量的5%，用200目的筛子过筛造粒，在40MPa下压制成片状。
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