CN109694247A - 一种高效率的储能线性电介质陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效率的储能线性电介质陶瓷材料。该材料的制备方法为：首先采用了SrCO3、CaCO3、TiO2和ZrO2为原料，按化学式Ca0.6Sr0.4Ti1‑xZrxO3配比取料，对粉体进行湿法球磨混合，干燥后的粉体在1200℃下预烧2h，再经过二次球磨、过筛和成型，最终在1390‑1550℃温度下烧结2h得到了所需线性电介质陶瓷材料。本发明所制备的陶瓷材料制备工艺简单，原料价格低廉，制作成本低，在室温下，能够获得线性的电滞回线，储能密度最高达到2.05J/cm3，是未掺杂SrTiO3储能密度的2.9倍，且保证储能效率在95％以上。
Description
技术领域
本发明属于线性电介质陶瓷材料的技术领域，涉及一种Zr掺杂的Ca0.6Sr0.4TiO3具有高储能效率的线性电介质陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
随着脉冲功率技术在混合动力汽车、航空航天及石油钻井等领域的飞速发展，对储能介质电容器提出了“高温化、高能量密度和高可靠性”的要求。然而，储能介质电容器的性能主要取决于所使用的储能介质材料。随着脉冲功率源小型化的发展需求，固态储能介质材料的发展日益得到重视。其中陶瓷介质材料具有较高的介电常数，然而击穿强度一般较低，且在单一材料中，一般难以同时获得高介电常数和高击穿强度。近年来，随着材料复合新技术的引进，为介质材料的结构优化设计带来了新的生机，使在材料中同时实现高介电常数和高击穿强度成为可能。
一直以来，材料研究者关注的储能性能参数中，储能密度首当其冲，而储能效率关注度较低。事实上，高储能密度的获得，不仅需要高介电常数和高击穿强度，还需要材料在高电场下具有低介电损耗，即高储能效率。Ca0.6Sr0.4TiO3作为典型的线性电介质材料，其介电常数的温度稳定性和电场稳定性均良好，即在高温和高电场下，能保持稳定的介电常数，即稳定的极化强度；且具有高储能效率。针对应用于严苛环境的介质材料的开发，此体系适用于线性电介质材料高温、高储能的探索。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效率的储能线性电介质陶瓷材料及其制备方法，在具有优异储能性能的材料Ca0.6Sr0.4TiO3基体中，通过Zr离子的掺杂以期提高陶瓷材料的击穿强度从而改善其储能性能。
为达成上述所提到的性能，本发明采用如下技术方案：
一种高效率的储能线性电介质陶瓷材料，其化学式为Ca0.6Sr0.4Ti1-xZrxO3，其中x为Zr离子的掺杂量，0≤x≤0.4，其中x表示摩尔百分比。
该线性电介质陶瓷材料的化学式为：Ca0.6Sr0.4Ti1-xZrxO3，其中x为Zr离子的掺杂量，0.1≤x≤0.4，其中x表示摩尔百分比。
该线性电介质陶瓷材料的化学式为：Ca0.6Sr0.4Ti1-xZrxO3，其中x为Zr离子的掺杂量，0.2≤x≤0.4，其中x表示摩尔百分比。
该线性电介质陶瓷材料的化学式为：Ca0.6Sr0.4Ti1-xZrxO3，其中x为Zr离子的掺杂量，0.3≤x≤0.4，其中x表示摩尔百分比。
一种高效率的储能线性电介质陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照化学式Ca0.6Sr0.4Ti1-xZrxO3将分析纯的SrCO3、CaCO3、TiO2和ZrO2配制后通过机械球磨混合均匀，然后烘干，过筛，再经预烧，得到块状固体。
(2)将块状固体粉碎后，再次进行球磨，得到产品过筛得到尺寸均匀的Ca0.6Sr0.4Ti1-xZrxO3粉体。
(3)将得到的Ca0.6Sr0.4Ti1-xZrxO3粉体，以每份质量0.4-0.45g进行称量，然后倒入模具当中，施加500-700N竖直方向上的力，将成型好的圆片进行脱模，得到形状完好的样品。
(4)将圆片放置于胶套当中，利用抽真空设备将胶套的空气排出，密封胶套口，放入冷等静压成型。
(5)将得到的样品从胶套中取出后于箱式炉中烧结成瓷，得到Ca0.6Sr0.4Ti1-xZrxO3线性电介质陶瓷材料样品。
(6)打磨、清洗步骤(5)中一次烧结好的式样后，在式样的正反两面均匀涂覆银电极浆料，进行热处理，得到Zr掺杂的Ca0.6Sr0.4TiO3具有高储能密度、高储能效率的线性电介质陶瓷材料。
所述步骤(1)、步骤(2)中球磨时间均为4～6小时。
所述步骤(1)、步骤(2)中混合氧化物与锆球石及去离子水混合、球磨、烘干后形成干料。
所述步骤(1)中预烧条件为：以5℃/min升温至1200℃，保温2小时，之后，以5℃/min降温至500℃，随炉冷却到室温。
所述步骤(2)中，将块体粉碎后过200-300目筛得到尺寸均匀的粉体。
所述步骤(4)中，冷等静压成型是，在压机中施加200-250MPa的压力，保压时间为180-300s。
所述步骤(5)中烧结条件为：以5℃/min升到1400℃，再以2℃/min升到1450-1550℃，保温2小时，之后，以5℃/min降温至500℃，随炉冷却到室温。
所述步骤(6)中热处理的温度为800-850℃，保温时间为15-20min。
与现有的技术相比，本发明具有的有益结果：本发明将Zr4+掺杂在Ca0.6Sr0.4TiO3基体材料中B位，验证了随着Zr4+的掺杂Ti基钙钛矿陶瓷的介电常数和介电损耗随着晶格结构的稳定而降低，同时在晶界处沉积了Zr4+，抑制了晶粒的生长，提高了材料体系的击穿强度，改善其储能性能。通过与之前的类似方法进行改性的材料进行对比，发现本发明所制备的材料储能性能更加优异。在本发明的样品的制备过程当中，采用了更加先进的冷等静压成型技术，避免了样品的浪费和粘结剂的加入，节省了制作的成本，加快了生产周期并且避免了粘结剂对样品污染的可能性，在后续步骤之中，减少了排除粘结剂的步骤，减少了资源的浪费和制作时间的浪费，除此之外，由于冷等静压成型技术是利用液体进行压力的传递，与传统单项加压的压制相比，冷等静压成型会让样品从各个方向受到压力，并且压力相比较更大，制备的生坯更加的致密，为下一步优异实验结果奠定了基础。
另外，随着人们的环保意识的加强，材料的生产要规避对环境的影响，本发明所采用的原材料中由于不含铅等重金属元素，对环境友好，所以制备过程中不会对环境破坏。本发明所制备的材料致密性良好，无明显的气孔存在，晶粒尺寸均匀，所以本发明能够保证Zr掺杂的Ca0.6Sr0.4TiO3具有高储能效率的优异储能性能。
附图说明
图1为Ca0.6Sr0.4Ti1-xZrxO3陶瓷材料组分中当x＝0、0.1、0.2、0.3和0.4时，陶瓷材料粉体的XRD图谱；
图2为Ca0.6Sr0.4Ti1-xZrxO3陶瓷材料组分中当x＝0、0.1、0.2、0.3和0.4时，陶瓷材料的极化强度随电场变化图谱(单极电滞回线)；
图3为Ca0.6Sr0.4Ti1-xZrxO3陶瓷材料组分中当x＝0、0.1、0.2、0.3和0.4时，陶瓷材料的储能效率随电场变化图谱。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明进行详细说明，但是本发明不局限于以下实施例。
本发明中，制备了Zr掺杂的Ca0.6Sr0.4TiO3线性电介质陶瓷材料。
实施例一
该线性电介质陶瓷材料的化学式为：Ca0.6Sr0.4Ti1-xZrxO3，其中x表示摩尔百分比，且x＝0。
上述Zr掺杂Ca0.6Sr0.4TiO3线性电介质陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照化学式Ca0.6Sr0.4Ti1-xZrxO3(x＝0)将分析纯的SrCO3、CaCO3、TiO2配制后通过球磨混合均匀，然后烘干、过筛，再经预烧，得到块状固体；
(2)将块状固体粉碎后，再次进行球磨，产品过筛得到尺寸均匀的Ca0.6Sr0.4TiO3粉体；
(3)将得到的Ca0.6Sr0.4TiO3粉体，以每份质量0.4-0.45g进行称量，然后倒入模具当中，施加600N的力，将成型好的圆片进行脱模，得到形状完好的样品；
(4)将圆片放置于胶套当中，利用抽真空设备将胶套的空气排出，密封胶套口，放入冷等静压成型，在200Mpa的压力下保压300s。；
(5)将得到的样品从胶套中取出后于箱式炉中1390℃烧结2小时成瓷，得到Ca0.6Sr0.4TiO3线性电介质陶瓷材料样品；
(6)打磨、清洗步骤(5)中一次烧结好的式样后，在式样的正反两面均匀涂覆银电极浆料，在850℃进行热处理20min，得到Ca0.6Sr0.4TiO3线性电介质陶瓷材料。
参照图1，图1中x＝0曲线为本实施例制备样品的XRD曲线，由图1可以看出线性电介质材料Ca0.6Sr0.4Ti1-xZrxO3组分中x＝0时，合成了纯相的陶瓷。
参照图2，图2(a)中x＝0曲线为本实施例制备样品的电滞回线，由图2可以看出线性电介质陶瓷材料Ca0.6Sr0.4Ti1-xZrxO3组分中x＝0时，储能密度为1.16J/cm3。
参照图3，图3中x＝0曲线为本实施例制备样品的η-E曲线，由图3可以看出线性电介质陶瓷材料Ca0.6Sr0.4Ti1-xZrxO3组分中x＝0时，储能效率η为95.2％以上。
实施例二
该线性电介质陶瓷材料的化学式为：Ca0.6Sr0.4Ti1-xZrxO3，其中x表示摩尔百分比，且x＝0.1。
上述Zr掺杂Ca0.6Sr0.4TiO3线性电介质陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照化学式Ca0.6Sr0.4Ti1-xZrxO3(x＝0.1)将分析纯的SrCO3、CaCO3、TiO2、ZrO2配制后通过球磨混合均匀，然后烘干、过筛，再经预烧，得到块状固体；
(2)将块状固体粉碎后，再次进行球磨，产品过筛得到尺寸均匀的Ca0.6Sr0.4Ti0.9Zr0.1O3粉体；
(3)将得到的Ca0.6Sr0.4Ti0.9Zr0.1O3粉体，以每份质量0.4-0.45g进行称量，然后倒入模具当中，施加600N的力，将成型好的圆片进行脱模，得到形状完好的样品；
(4)将圆片放置于胶套当中，利用抽真空设备将胶套的空气排出，密封胶套口，放入冷等静压成型，在200Mpa的压力下保压300s。；
(5)将得到的样品从胶套中取出后于箱式炉中1450℃烧结2小时成瓷，得到Ca0.6Sr0.4Ti0.9Zr0.1O3线性电介质陶瓷材料样品；
(6)打磨、清洗步骤(5)中一次烧结好的式样后，在式样的正反两面均匀涂覆银电极浆料，在850℃进行热处理20min，得到Ca0.6Sr0.4Ti0.9Zr0.1O3线性电介质陶瓷材料。
参照图1，图1中x＝0.1曲线为本实施例制备样品的XRD曲线，由图1可以看出线性电介质材料Ca0.6Sr0.4Ti1-xZrxO3组分中x＝0.1时，合成了纯相的陶瓷。
参照图2，图2(b)中x＝0.1曲线为本实施例制备样品的电滞回线，由图2可以看出线性电介质陶瓷材料Ca0.6Sr0.4Ti1-xZrxO3组分中x＝0.1时，储能密度为2.05J/cm3。
参照图3，图3中x＝0.1曲线为本实施例制备样品的η-E曲线，由图3可以看出线性电介质陶瓷材料Ca0.6Sr0.4Ti1-xZrxO3组分中x＝0.1时，储能效率η为95.5％以上。
实施例三
该线性电介质陶瓷材料的化学式为：Ca0.6Sr0.4Ti1-xZrxO3，其中x表示摩尔百分比，且x＝0.2。
上述Zr掺杂Ca0.6Sr0.4TiO3线性电介质陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照化学式Ca0.6Sr0.4Ti1-xZrxO3(x＝0.2)将分析纯的SrCO3、CaCO3、TiO2、ZrO2配制后通过球磨混合均匀，然后烘干、过筛，再经预烧，得到块状固体；
(2)将块状固体粉碎后，再次进行球磨，产品过筛得到尺寸均匀的Ca0.6Sr0.4Ti0.8Zr0.2O3粉体；
(3)将得到的Ca0.6Sr0.4Ti0.8Zr0.2O3粉体，以每份质量0.4-0.45g进行称量，然后倒入模具当中，施加600N的力，将成型好的圆片进行脱模，得到形状完好的样品；
(4)将圆片放置于胶套当中，利用抽真空设备将胶套的空气排出，密封胶套口，放入冷等静压成型，在200Mpa的压力下保压300s。；
(5)将得到的样品从胶套中取出后于箱式炉中1510℃烧结2小时成瓷，得到Ca0.6Sr0.4Ti0.8Zr0.2O3线性电介质陶瓷材料样品；
(6)打磨、清洗步骤(5)中一次烧结好的式样后，在式样的正反两面均匀涂覆银电极浆料，在850℃进行热处理20min，得到Ca0.6Sr0.4Ti0.8Zr0.2O3线性电介质陶瓷材料。
参照图1，图1中x＝0.2曲线为本实施例制备样品的XRD曲线，由图1可以看出线性电介质材料Ca0.6Sr0.4Ti1-xZrxO3组分中x＝0.2时，合成了纯相的陶瓷。
参照图2，图2(c)中x＝0.2曲线为本实施例制备样品的电滞回线，由图2可以看出线性电介质陶瓷材料Ca0.6Sr0.4Ti1-xZrxO3组分中x＝0.2时，储能密度为1.29J/cm3。
参照图3，图3中x＝0.2曲线为本实施例制备样品的η-E曲线，由图3可以看出线性电介质陶瓷材料Ca0.6Sr0.4Ti1-xZrxO3组分中x＝0.2时，储能效率η为96.5％以上。
实施例四
该线性电介质陶瓷材料的化学式为：Ca0.6Sr0.4Ti1-xZrxO3，其中x表示摩尔百分比，且x＝0.3。
上述Zr掺杂Ca0.6Sr0.4TiO3线性电介质陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照化学式Ca0.6Sr0.4Ti1-xZrxO3(x＝0.3)将分析纯的SrCO3、CaCO3、TiO2、ZrO2配制后通过球磨混合均匀，然后烘干、过筛，再经预烧，得到块状固体；
(2)将块状固体粉碎后，再次进行球磨，产品过筛得到尺寸均匀的Ca0.6Sr0.4Ti0.7Zr0.3O3粉体；
(3)将得到的Ca0.6Sr0.4Ti0.7Zr0.3O3粉体，以每份质量0.4-0.45g进行称量，然后倒入模具当中，施加600N的力，将成型好的圆片进行脱模，得到形状完好的样品；
(4)将圆片放置于胶套当中，利用抽真空设备将胶套的空气排出，密封胶套口，放入冷等静压成型，在200Mpa的压力下保压300s。；
(5)将得到的样品从胶套中取出后于箱式炉中1550℃烧结2小时成瓷，得到Ca0.6Sr0.4Ti0.7Zr0.3O3线性电介质陶瓷材料样品；
(6)打磨、清洗步骤(5)中一次烧结好的式样后，在式样的正反两面均匀涂覆银电极浆料，在850℃进行热处理20min，得到Ca0.6Sr0.4Ti0.7Zr0.3O3线性电介质陶瓷材料。
参照图1，图1中x＝0.3曲线为本实施例制备样品的XRD曲线，由图1可以看出线性电介质材料Ca0.6Sr0.4Ti1-xZrxO3组分中x＝0.3时，合成了纯相的陶瓷。
参照图2，图2(d)中x＝0.3曲线为本实施例制备样品的电滞回线，由图2可以看出线性电介质陶瓷材料Ca0.6Sr0.4Ti1-xZrxO3组分中x＝0.3时，储能密度为1.30J/cm3。
参照图3，图3中x＝0.3曲线为本实施例制备样品的η-E曲线，由图3可以看出线性电介质陶瓷材料Ca0.6Sr0.4Ti1-xZrxO3组分中x＝0.3时，储能效率η为99.6％以上。
实施例五
该线性电介质陶瓷材料的化学式为：Ca0.6Sr0.4Ti1-xZrxO3，其中x表示摩尔百分比，且x＝0.4。
上述Zr掺杂Ca0.6Sr0.4TiO3线性电介质陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照化学式Ca0.6Sr0.4Ti1-xZrxO3(x＝0.4)将分析纯的SrCO3、CaCO3、TiO2、ZrO2配制后通过球磨混合均匀，然后烘干、过筛，再经预烧，得到块状固体；
(2)将块状固体粉碎后，再次进行球磨，产品过筛得到尺寸均匀的Ca0.6Sr0.4Ti0.6Zr0.4O3粉体；
(3)将得到的Ca0.6Sr0.4Ti0.6Zr0.4O3粉体，以每份质量0.4-0.45g进行称量，然后倒入模具当中，施加600N的力，将成型好的圆片进行脱模，得到形状完好的样品；
(4)将圆片放置于胶套当中，利用抽真空设备将胶套的空气排出，密封胶套口，放入冷等静压成型，在200Mpa的压力下保压300s。；
(5)将得到的样品从胶套中取出后于箱式炉中1550℃烧结2小时成瓷，得到Ca0.6Sr0.4Ti0.6Zr0.4O3线性电介质陶瓷材料样品；
(6)打磨、清洗步骤(5)中一次烧结好的式样后，在式样的正反两面均匀涂覆银电极浆料，在850℃进行热处理20min，得到Ca0.6Sr0.4Ti0.6Zr0.4O3线性电介质陶瓷材料。
参照图1，图1中x＝0.4曲线为本实施例制备样品的XRD曲线，由图1可以看出线性电介质材料Ca0.6Sr0.4Ti1-xZrxO3组分中x＝0.4时，合成了纯相的陶瓷。
参照图2，图2(e)中x＝0.4曲线为本实施例制备样品的电滞回线，由图2可以看出线性电介质陶瓷材料Ca0.6Sr0.4Ti1-xZrxO3组分中x＝0.4时，储能密度为1.08J/cm3。
参照图3，图3中x＝0.4曲线为本实施例制备样品的η-E曲线，由图3可以看出线性电介质陶瓷材料Ca0.6Sr0.4Ti1-xZrxO3组分中x＝0.4时，储能效率η为96.5％以上。
实施例六
该线性电介质陶瓷材料的化学式为：Ca0.6Sr0.4Ti1-xZrxO3，其中x表示摩尔百分比，且x＝0.2。
上述Zr掺杂Ca0.6Sr0.4TiO3线性电介质陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照化学式Ca0.6Sr0.4Ti1-xZrxO3(x＝0.2)将分析纯的SrCO3、CaCO3、TiO2、ZrO2配制后通过球磨混合均匀，然后烘干、过筛，再经预烧，得到块状固体；
(2)将块状固体粉碎后，再次进行球磨，产品过筛得到尺寸均匀的Ca0.6Sr0.4Ti0.8Zr0.2O3粉体；
(3)将得到的Ca0.6Sr0.4Ti0.8Zr0.2O3粉体，以每份质量0.4-0.45g进行称量，然后倒入模具当中，施加600N的力，将成型好的圆片进行脱模，得到形状完好的样品；
(4)将圆片放置于胶套当中，利用抽真空设备将胶套的空气排出，密封胶套口，放入冷等静压成型，在250Mpa的压力下保压180s。；
(5)将得到的样品从胶套中取出后于箱式炉中1510℃烧结2小时成瓷，得到Ca0.6Sr0.4Ti0.8Zr0.2O3线性电介质陶瓷材料样品；
(6)打磨、清洗步骤(5)中一次烧结好的式样后，在式样的正反两面均匀涂覆银电极浆料，在800℃进行热处理15min，得到Ca0.6Sr0.4Ti0.8Zr0.2O3线性电介质陶瓷材料。
Claims (9)
1.一种高效率的储能线性电介质陶瓷材料，其特征在于，化学式为Ca0.6Sr0.4Ti1-xZrxO3，x≤0.4。
2.一种高效率的储能线性电介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按照化学式Ca0.6Sr0.4Ti1-xZrxO3将分析纯的SrCO3、CaCO3、TiO2和ZrO2配制后，对粉体进行球磨、预烧、过筛、成型，将成型的陶瓷坯体在1390-1550℃温度下烧结，得到一种高效率的储能线性电介质陶瓷材料。
3.权利要求2所述的一种高效率的储能线性电介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述预烧温度为1200℃。
4.根据权利要求2所述的一种高效率的储能线性电介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述成型采用冷等静压成型，压强200-250MPa。
5.根据权利要求2所述的一种高效率的储能线性电介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：
1)按照化学式Ca0.6Sr0.4Ti1-xZrxO3将分析纯的SrCO3、CaCO3、TiO2和ZrO2配制后通过球磨混合均匀，然后烘干、过筛，再经预烧，得到块状固体；
2)将块状固体粉碎后，再次进行球磨，产品过筛得到尺寸均匀的Ca0.6Sr0.4Ti1-xZrxO3粉体；
3)将得到的Ca0.6Sr0.4Ti1-xZrxO3粉体倒入模具当中压制成型，将成型好的坯体进行脱模，得到形状完好的坯体；
4)将步骤3)制备的坯体冷等静压成型；
5)将步骤4)得到的坯体烧结成瓷，得到具有高储能效率线性电介质Ca0.6Sr0.4Ti1-xZrxO3陶瓷。
6.根据权利要求2所述的一种高效率的储能线性电介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，SrCO3、CaCO3、TiO2、ZrO2混合粉体在去离子水中以锆球石进行球磨，球磨时间为5～7小时。
7.一种高效率的储能线性电介质陶瓷材料进行表面处理的方法，其特征在于，包括以下步骤：打磨、清洗线性电介质Ca0.6Sr0.4Ti1-xZrxO3陶瓷，在陶瓷的正反两面均匀涂覆银电极浆料，进行热处理，得到一种高效率的储能线性电介质陶瓷测试样品。
8.根据权利要求7所述的一种高效率的储能线性电介质陶瓷材料进行表面处理的方法，其特征在于热处理的温度为800-850℃，保温时间为15-20min。
9.权利要求7或8任一项所述方法制备的一种高效率的储能线性电介质陶瓷材料。
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