CN112225559A - 一种高储能高效率的Zr掺杂高熵钙钛矿氧化物陶瓷材料、制备方法及应用 - Google Patents

一种高储能高效率的Zr掺杂高熵钙钛矿氧化物陶瓷材料、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

一种高储能高效率的Zr掺杂高熵钙钛矿氧化物陶瓷材料。该材料的制备方法为：首先采用了Na2CO3、Bi2O3、BaCO3、SrCO3、CaCO3、TiO2和ZrO2为原料，按化学式(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)Ti1‑ x Zr x O3配比取料，对粉体进行湿法球磨混合，干燥后的粉体在875℃下预烧2h，再经过二次球磨、过筛和成型，最终在1300℃温度下烧结2h得到了单相的高熵钙钛矿氧化物陶瓷材料。本发明所制备的高熵陶瓷材料制备工艺简单，制作成本低，通过选择适当的x值，可使放电储能密度达到1.48J/cm3，同时储能效率达到89.9%，提供了一种新的无铅储能材料基体。

Description

一种高储能高效率的Zr掺杂高熵钙钛矿氧化物陶瓷材料、制 备方法及应用
技术领域
本发明涉及弛豫铁电体的技术领域，具体涉及一种(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)Ti1- x Zr x O3高功率密度高熵钙钛矿氧化物陶瓷材料、制备方法及其应用。
背景技术
电介质陶瓷材料是电子工业中制备基础元件的关键材料，被广泛应用于脉冲功率系统、移动电子设备和混合动力电动汽车等方面。在电子电气工程领域占有举足轻重的地位。随着电子电气产品轻量化、微型化、集成化的发展趋势，急切需要开发具有高储能密度的介质电容器。当传统材料的发展越来越趋近于其极限、无法满足各行业新技术日益增长的需要时，开发新材料变得尤为重要。“高熵”是近年来出现的新的材料设计理论，目前已成为材料研究领域的一大热点。弛豫铁电体由于在理想状态下具有零剩余极化(P r)和高饱和极化(P s)，在储能中的应用越来越受到重视。但大多数弛豫铁电体都含有铅，在制备和使用过程中对环境造成了极大的破坏，因此需要开发无铅的弛豫铁电体体系。
CN111039672A提供了一种高功率密度的Sn掺杂高熵钙钛矿氧化物陶瓷材料，该方案采用四价离子Sn4+的掺杂对基体储能性能及充放电性能进行进一步改性。由于SnO2本身具有高绝缘性，且Sn离子在B位取代同价Ti离子，可抑制晶粒生长，在一定程度上可抑制界面极化、提高击穿场强，最终改善陶瓷材料的储能性能。但是，该方案存在储能效率低、能量释放速度慢等不足，不利于实际应用。
发明内容
(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)Ti1-x Zr x O3作为弛豫铁电材料，具有相较于一般铁电材料较低的剩余极化，通过四价离子Zr4+的掺杂对基体储能性能进一步改性。Zr4+的加入能够有效地增强样品的弛豫特性，提高样品的储能效率，这是由于掺入Zr离子可以阻断Ti3+与Ti4+之间的路径及增大跃迁距离。此外，Zr4+的价态比Ti4+的价态更稳定，有助于通过Ti3+和Ti4+之间的电子跳跃抑制电导，而Ti3+和Ti4+之间的电子跳跃是漏电流影响含钛陶瓷中击穿强度的主要途径之一。因此，Zr离子掺杂改性能够增强击穿产强和储能效率。
本发明的目的在于提供一种高功率密度的Zr掺杂高熵钙钛矿氧化物陶瓷材料及其制备方法，在(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3基体中，通过掺入Zr4+离子以期提高陶瓷材料的击穿强度从而改善其储能性能。
为达成上述所提到的性能，本发明采用如下技术方案：
一种高功率密度的Zr掺杂高熵钙钛矿氧化物陶瓷材料，其化学式为(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)Ti1-x Zr x O3，其中x为Zr离子的掺杂量，0≤ x ≤ 0.2，其中x表示摩尔百分比。
一种高功率密度的Zr掺杂高熵钙钛矿氧化物陶瓷材料，包括以下步骤：
（1）按照化学式(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)Ti1-x Zr x O3将分析纯的Na2CO3、Bi2O3、BaCO3、SrCO3、CaCO3、TiO2和ZrO2配制后通过机械球磨混合均匀，然后烘干，过筛，再经预烧，得到块状固体。
（2）将块状固体粉碎后，再次进行球磨，得到产品过筛得到尺寸均匀的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)Ti1-x Zr x O3粉体。
（3）将得到的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)Ti1-x Zr x O3粉体，以每份质量0.35-0.40g进行称量，然后倒入模具当中，施加500-700N竖直方向上的力，将成型好的圆片进行脱模，得到形状完好的样品。
（4）将圆片放置于胶套当中，利用抽真空设备将胶套的空气排出，密封胶套口，放入冷等静压成型。
（5）将得到的样品从胶套中取出后于箱式炉中烧结成瓷，得到(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)Ti1-x Zr x O3高熵陶瓷材料样品。
（6）打磨、清洗步骤（5）中一次烧结好的式样后，在式样的正反两面均匀涂覆银电极浆料，进行热处理，得到Zr4+掺杂的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3具有高功率密度的高熵陶瓷材料。
所述步骤（1）、步骤（2）中球磨时间均为4~6小时。
所述步骤（1）、步骤（2）中混合氧化物与锆球石及去离子水混合、球磨、烘干后形成干料。
所述步骤（1）中预烧条件为：以5℃/min升温至875℃，保温2小时，之后，以5℃/min降温至500℃，随炉冷却到室温。
所述步骤（2）中，将块体粉碎后过200-300目筛得到尺寸均匀的粉体。
所述步骤（4）中，冷等静压成型是，在压机中施加200-250MPa的压力，保压时间为180-300s。
所述步骤（5）中烧结条件为：以5℃/min升到1300℃，保温2小时，之后，以5℃/min降温至500℃，随炉冷却到室温。
所述步骤（6）中热处理的温度为800-850 ℃，保温时间为15-20min。
与现有的技术相比，本发明具有的有益结果：本发明将Zr4+掺杂在(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3基体材料中B位，通过配方设计，验证了四价Zr离子在(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3的B位取代同价Ti离子，掺入Zr离子可以阻断Ti3+与Ti4+之间的路径及增大跃迁距离。对其解释为Ti4+、Zr4+、Nb5+、Ta5+等铁电活性阳离子在适合的铁电体中存在且d轨道上没有电子填充，在这种情况下，Ti4+表现出比Zr4+更强的铁电活性。此外，Zr4+的价态比Ti4+的价态更稳定，有助于通过Ti3+和Ti4+之间的电子跳跃抑制电导，而Ti3+和Ti4+之间的电子跳跃是漏电流影响含钛陶瓷中击穿强度的主要途径之一。因此，Zr离子掺杂改性能够增强击穿强度和储能密度。此外，通过B位Zr4+掺杂可以进一步加大弛豫程度，使电滞回线细化，陶瓷材料的储能效率得到提高。通过与之前的类似方法进行改性的材料进行对比，发现本发明所制备的材料储能性能更加优异。
在本发明的样品的制备过程当中，采用了更加先进的冷等静压成型技术，避免了样品的浪费和粘结剂的加入，节省了制作的成本，加快了生产周期并且避免了粘结剂对样品污染的可能性，在后续步骤之中，减少了排除粘结剂的步骤，减少了资源的浪费和制作时间的浪费，除此之外，由于冷等静压成型技术是利用液体进行压力的传递，与传统单项加压的压制相比，冷等静压成型会让样品从各个方向受到压力，并且压力相比较更大，制备的生坯更加的致密，为下一步优异实验结果奠定了基础。
另外，随着人们的环保意识的加强，材料的生产要规避对环境的影响，本发明所采用的原材料中由于不含铅等重金属元素，对环境友好，所以制备过程中不会对环境破坏。本发明所制备的材料致密性良好，无明显的气孔存在，晶粒尺寸均匀，所以本发明能够保证Zr掺杂的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3具有高温下优异的储能及充放电性能。
附图说明
图1为(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)Ti1-x Zr x O3陶瓷材料组分中当x=0、0.05、0.10、0.15和0.20时，陶瓷材料粉体的XRD图谱；
图2为(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)Ti1-x Zr x O3陶瓷材料组分中当x=0、0.05、0.10、0.15和0.20时，陶瓷材料的极化强度随电场变化图谱（单极电滞回线）；
图3为(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)Ti1-x Zr x O3陶瓷的储能密度及储能效率图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明进行详细说明，但是本发明不局限于以下实施例。
本发明中，制备了Zr掺杂的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵陶瓷材料。
实施例一
该高熵陶瓷材料的化学式为：(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)Ti1-x Zr x O3，其中x表示摩尔百分比，且x=0。
上述Zr掺杂(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照化学式(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)Ti1-x Zr x O3（x=0）将分析纯的Na2CO3、Bi2O3、BaCO3、SrCO3、CaCO3和TiO2配制后通过球磨混合均匀，然后烘干、过筛，再经预烧，得到块状固体；
（2）将块状固体粉碎后，再次进行球磨，产品过筛得到尺寸均匀的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3粉体；
（3）将得到的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3粉体，以每份质量0.35-0.40g进行称量，然后倒入模具当中，施加600N的力，将成型好的圆片进行脱模，得到形状完好的样品；
（4）将圆片放置于胶套当中，利用抽真空设备将胶套的空气排出，密封胶套口，放入冷等静压成型，在200Mpa的压力下保压300s；
（5）将得到的样品从胶套中取出后于箱式炉中1300℃烧结2小时成瓷，得到(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3线性电介质陶瓷材料样品；
（6）打磨、清洗步骤（5）中一次烧结好的式样后，在式样的正反两面均匀涂覆银电极浆料，在750℃进行热处理25min，得到(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵陶瓷材料。
实施例二
该高熵陶瓷材料的化学式为：(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)Ti1-x Zr x O3，其中x表示摩尔百分比，且x=0.05。
上述Zr掺杂(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照化学式(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)Ti1-x Zr x O3（x=0.05）将分析纯的Na2CO3、Bi2O3、BaCO3、SrCO3、CaCO3、TiO2和ZrO2配制后通过球磨混合均匀，然后烘干、过筛，再经预烧，得到块状固体；
（2）将块状固体粉碎后，再次进行球磨，产品过筛得到尺寸均匀的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)Ti0.95Zr0.05O3粉体；
（3）将得到的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)Ti0.95Zr0.05O3粉体，以每份质量0.35-0.40g进行称量，然后倒入模具当中，施加600N的力，将成型好的圆片进行脱模，得到形状完好的样品；
（4）将圆片放置于胶套当中，利用抽真空设备将胶套的空气排出，密封胶套口，放入冷等静压成型，在200Mpa的压力下保压300s；
（5）将得到的样品从胶套中取出后于箱式炉中1300℃烧结2小时成瓷，得到(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)Ti0.95Zr0.05O3线性电介质陶瓷材料样品；
（6）打磨、清洗步骤（5）中一次烧结好的式样后，在式样的正反两面均匀涂覆银电极浆料，在750℃进行热处理25min，得到(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)Ti0.95Zr0.05O3高熵陶瓷材料。
实施例三
该高熵陶瓷材料的化学式为：(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)Ti1-x Zr x O3，其中x表示摩尔百分比，且x=0.10。
上述Zr掺杂(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照化学式(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)Ti1-x Zr x O3（x=0.10）将分析纯的Na2CO3、Bi2O3、BaCO3、SrCO3、CaCO3、TiO2和ZrO2配制后通过球磨混合均匀，然后烘干、过筛，再经预烧，得到块状固体；
（2）将块状固体粉碎后，再次进行球磨，产品过筛得到尺寸均匀的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)Ti0.9Zr0.1O3粉体；
（3）将得到的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)Ti0.9Zr0.1O3粉体，以每份质量0.35-0.40g进行称量，然后倒入模具当中，施加600N的力，将成型好的圆片进行脱模，得到形状完好的样品；
（4）将圆片放置于胶套当中，利用抽真空设备将胶套的空气排出，密封胶套口，放入冷等静压成型，在200Mpa的压力下保压300s；
（5）将得到的样品从胶套中取出后于箱式炉中1300℃烧结2小时成瓷，得到(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)Ti0.9Zr0.1O3线性电介质陶瓷材料样品；
（6）打磨、清洗步骤（5）中一次烧结好的式样后，在式样的正反两面均匀涂覆银电极浆料，在750℃进行热处理25min，得到(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)Ti0.9Zr0.1O3高熵陶瓷材料。
实施例四
该高熵陶瓷材料的化学式为：(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)Ti1-x Zr x O3，其中x表示摩尔百分比，且x=0.15。
上述Zr掺杂(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照化学式(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)Ti1-x Zr x O3（x=0.5）将分析纯的Na2CO3、Bi2O3、BaCO3、SrCO3、CaCO3、TiO2和ZrO2配制后通过球磨混合均匀，然后烘干、过筛，再经预烧，得到块状固体；
（2）将块状固体粉碎后，再次进行球磨，产品过筛得到尺寸均匀的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)Ti0.85Zr0.15O3粉体；
（3）将得到的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)Ti0.85Zr0.15O3粉体，以每份质量0.35-0.40g进行称量，然后倒入模具当中，施加600N的力，将成型好的圆片进行脱模，得到形状完好的样品；
（4）将圆片放置于胶套当中，利用抽真空设备将胶套的空气排出，密封胶套口，放入冷等静压成型，在200Mpa的压力下保压300s；
（5）将得到的样品从胶套中取出后于箱式炉中1300℃烧结2小时成瓷，得到(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)Ti0.85Zr0.15O3线性电介质陶瓷材料样品；
（6）打磨、清洗步骤（5）中一次烧结好的式样后，在式样的正反两面均匀涂覆银电极浆料，在750℃进行热处理25min，得到(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)Ti0.85Zr0.15O3高熵陶瓷材料。
实施例五
该高熵陶瓷材料的化学式为：(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)Ti1-x Zr x O3，其中x表示摩尔百分比，且x=0.20。
上述Zr掺杂(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照化学式(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)Ti1-x Zr x O3（x=0.20）将分析纯的Na2CO3、Bi2O3、BaCO3、SrCO3、CaCO3、TiO2和ZrO2配制后通过球磨混合均匀，然后烘干、过筛，再经预烧，得到块状固体；
（2）将块状固体粉碎后，再次进行球磨，产品过筛得到尺寸均匀的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)Ti0.8Zr0.2O3粉体；
（3）将得到的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)Ti0.8Zr0.2O3粉体，以每份质量0.35-0.40g进行称量，然后倒入模具当中，施加600N的力，将成型好的圆片进行脱模，得到形状完好的样品；
（4）将圆片放置于胶套当中，利用抽真空设备将胶套的空气排出，密封胶套口，放入冷等静压成型，在200Mpa的压力下保压300s；
（5）将得到的样品从胶套中取出后于箱式炉中1300℃烧结2小时成瓷，得到(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)Ti0.8Zr0.2O3线性电介质陶瓷材料样品；
（6）打磨、清洗步骤（5）中一次烧结好的式样后，在式样的正反两面均匀涂覆银电极浆料，在750℃进行热处理25min，得到(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)Ti0.8Zr0.2O3高熵陶瓷材料。
参照图1，图1为以上五个实施例制备样品的XRD曲线，由图1可以看出高熵陶瓷材料(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)Ti1-x Zr x O3（x=0，0. 05，0.10，0.15，0.20）在不同的掺杂量下，均合成了纯相的陶瓷材料。
参照图2及图3，图2中为以上5个实施例制备样品的电滞回线，图3为图2中计算所得参数值，从图3中可以看出，相比于x=0组分，掺入Zr4+后，晶粒尺寸降低，击穿场强得到提高，有效地降低漏电流，电滞回线细化，陶瓷材料的储能效率明显增加。当x=0.10时，储能密度为1.48J/cm3,储能效率
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为89.9%以上。

Claims (8)

1.一种高储能高效率的Zr掺杂高熵钙钛矿氧化物陶瓷材料，其特征在于，化学式为(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)Ti1-x Zr x O3，x ≤ 0.2。
2.权利要求1所述材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3陶瓷材料的合成过程中，以Zr4+置换Ti4+，并在1300℃下烧结材料，得到高储能高效率的Zr掺杂高熵钙钛矿氧化物陶瓷材料。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：
按照化学式(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)Ti1-x Zr x O3将分析纯的Na2CO3、Bi2O3、BaCO3、SrCO3、CaCO3、TiO2和ZrO2配制后，对粉体进行球磨、预烧、过筛、成型，将成型的陶瓷坯体在1300℃温度下烧结，得到高储能高效率的Zr掺杂高熵钙钛矿氧化物陶瓷材料。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，对粉体进行球磨时进行至少两道球磨工艺，首先令Na2CO3、Bi2O3、BaCO3、SrCO3、CaCO3、TiO2和ZrO2混合后进行第一次球磨，然后在875℃进行预烧，得到块状固体；将块状固体再次球磨，然后过筛。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，对粉体进行球磨时，令Na2CO3、Bi2O3、BaCO3、SrCO3、CaCO3、TiO2和ZrO2混合粉体在去离子水中以锆球石进行球磨，球磨时间为4~6小时。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述成型采用冷等静压成型，压强200-250MPa。
7.如权利要求3所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）按照化学式(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)Ti1-x Zr x O3将分析纯的Na2CO3、Bi2O3、BaCO3、SrCO3、CaCO3、TiO2和ZrO2配制后通过球磨混合均匀，然后烘干、过筛，再经预烧，得到块状固体；
2）将块状固体粉碎后，再次进行球磨，产品过筛得到尺寸均匀的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)Ti1-x Zr x O3粉体；
3）将得到的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)Ti1-x Zr x O3粉体倒入模具当中压制成型，将成型好的坯体进行脱模，得到形状完好的坯体；
4）将步骤3）制备的坯体冷等静压成型；
5）将步骤4）得到的坯体烧结成瓷，得到具有高功率密度的电介质(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)Ti1-x Zr x O3陶瓷。
8.Zr元素用于抑制(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3陶瓷材料界面极化或者用于提高(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3陶瓷材料击穿场强或者用于改善(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3陶瓷材料储能性能的应用，其特征在于，表现为：Zr4+的加入阻断了Ti3+与Ti4+之间的路径，增大了跃迁距离；同时Zr掺杂还抑制了晶粒生长，降低了晶粒尺寸，增加了高绝缘性晶界的数量，从而增加了晶界势垒高度。
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