CN100497252C - 一种预烧料中添加纳米粉体的改性pzt系压电陶瓷及其制备方法 - Google Patents

一种预烧料中添加纳米粉体的改性pzt系压电陶瓷及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种在预烧料中添加纳米粉体制备的改性锆钛酸铅系压电陶瓷及其制备方法，用纳米粉体取代配方中微米粉体，采用缺纳米粉体的配料进行预烧，并在预烧料中添加按配方计算所缺的纳米TiO2和/或ZrO2粉体，获得预烧温度降低100℃～300℃、成烧温度降低50℃～100℃，预烧样品的晶相和料性、以及成烧压电陶瓷电学性能可以调控的压电陶瓷预烧料纳米改性的制备技术。在1150℃左右成烧的纳米粉体直接添加改性压电陶瓷的居里点提高了50～100℃，高低温冲击稳定性能优越：TC＝350～400℃；ε＝300～900；Kp＝0.42～0.65；材料工艺稳定，重现性好。本发明压电陶瓷材料可应用于陶瓷鉴频器、滤波器等频率元器件的生产。

Description

一种预烧料中添加纳米粉体的改性PZT系压电陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种改性锆钛酸铅(PZT)系压电陶瓷及其制备方法，尤其是指一种在预烧料中添加纳米粉体制备的改性锆钛酸铅系压电陶瓷及其制备方法，属功能陶瓷制备技术领域。
背景技术
1942年前后，钛酸钡陶瓷先后被美国、前苏联和日本科学家研究发现，成为继法国居里兄弟发现“压电效应”后的第一种具有应用前景的压电陶瓷材料。1947年，诞生了第一个压电陶瓷器件一钛酸钡(BT)拾音器。50年代初，性能明显优于钛酸钡的锆钛酸铅(PZT)压电陶瓷材料研制成功。从此，压电陶瓷的发展进入了新的阶段。60年代到70年代，对压电陶瓷的研究不断深入，出现了以锆钛酸铅为基础，用多种元素改进的三元系、四元系压电陶瓷。这些材料性能优异，制造简单，成本低廉，应用广泛。
锆钛酸铅压电陶瓷是一类能够将机械能和电能互相转换的功能陶瓷材料。广泛用于国防建设、科学研究、工业生产以及和人民生活密切相关的许多领域中。然而由于在锆钛酸铅高温合成制备过程中氧化铅会发生挥发，从而对环境和人体健康产生不利影响。为了克服铅基压电陶瓷在这方面的缺点，有相当多的科研工作者投入了对无铅压电陶瓷的研究，并且开发出了适合中低端应用的材料和器件，但是在部分对压电性能要求较高的应用领域，无铅压电陶瓷离实际应用仍有非常大的差距，需继续提高其在机电耦合系数、压电常数和机械品质因素方面的性能指标。目前，无铅压电陶瓷尚无完全取代铅基压电陶瓷的可能，在降低铅基压电陶瓷烧结温度、抑制铅挥发并继续提高其压电性能方面仍有许多工作可做。
就提高锆钛酸铅压电陶瓷的性能途径而言，大量研究和专利报道，锆钛酸铅陶瓷性能除了通过改变Zr/Ti比例进行调节之外，大多采用在相对固定的工艺条件下，采用掺杂不同阳离子进行取代掺杂的技术，获得可满足各种应用需要的电学材料性能的掺杂配方体系。一般地，根据掺杂离子对不同电学性能指标所起作用的不同，将常用掺杂离子分成三大类：
1)“软性”添加物，一般是高价态的La3+、Bi3+、Nb5+、Sb5+、Ta5+等离子取代Pb2+离子，引起铅缺位，固溶量不大。其作用使得材料性质变“软”，压电陶瓷的介电常数ε、介电损耗tgδ、体积电阻率ρv和Kp增大，而Qm和Ec则变小，电滞回线近于矩形，老化性能变好。
2)“硬性”添加物，一般是低价态离子的取代。如用K+和Na+取代Pb2+离子，或者用Mg2+、Sc3+、Fe3+、Al3+等置换(TiZr)4+，一般，“硬性”添加物在压电陶瓷结构中引起氧缺位，其固溶量很少。它们作用与“软性”添加物相反，使得材料的ε、tgδ、ρv、弹性柔顺系数和压电性能降低，而机械品质因数Qm与矫顽场提高。
3)其他添加物，如Ce4+、Cr3+、Si4+等。掺杂这类物质一般既有“软性”添加物的部分作用，又有“硬性”添加物的特点，因此作用较为独特。
近年来，纳米材料及技术受到了广泛的研究和应用。纳米材料是指颗粒尺寸<100nm的超微粉末，因其比表面积大、表面能高，粒子的表面原子比例高、表面原子配位数不足并具有与其他原子结合的倾向，所以纳米粒子具有很高的化学活性。在烧结过程中，使用纳米粉体可以有效降低陶瓷的烧结温度，促进烧结过程的进行。另外，由于纳米粉体表面及内部存在大量晶格缺陷，因此在陶瓷烧结过程中引入纳米粉体将对陶瓷的介电常数及介质损耗等性能产生影响。
鉴于纳米粉体对材料烧结与缺陷等的显著作用，国内外已经有相当多的科研工作者用不同的方法制备出了全组分的锆钛酸铅纳米粉体，包括水热法、溶胶-凝胶法、金属有机物热分解法及机械力化学法等；不过，采用全组分锆钛酸铅纳米粉体为原料制备压电材料及其对压电材料性能影响的研究还不多，且这种方法存在成品成本高的问题，在产业化方面应用价值不大。另一方面，锆钛酸铅系统单一原料，如TiO2等的纳米粉体价格已经降到产业化可以接受的水平，在改进关键工艺过程的参数前提下，采用这些商品化的纳米粉体原料部分替代原料组分中的微米粉体，获得压电陶瓷的电学性能可以调控和改善的工作很少报道。特别是将这种技术应用到频率元件用的锆钛酸铅陶瓷的制造中，结合改进的工艺制度，获得材料性能得到大幅度提升、可产业化的纳米粉体添加改性锆钛酸铅系压电陶瓷的研究和专利尚未见报道。
发明内容
本发明是针对以锆钛酸铅为基础配方的频率元件用锆钛酸铅陶瓷在提高频率温度稳定性和高低温冲击特性方面的需要，提出一种预烧料中添加纳米粉体改性制备的锆钛酸铅压电陶瓷及其制备方法，以Pb1-XAX(Zr0.45+YTi0.35+Z)(B1/3C2/3)δO3体系为研究对象，用一定比例的纳米粉体取代Pb1-XAX(Zr0.45+YTi0.354+Z)(B1/3C2/3)δO3组成中相应的微米粉体，降低陶瓷的预烧温度和相应的主晶相组成，协同降低锆钛酸铅陶瓷的成烧温度，综合调控材料的介电性能，获得具有可调介电常数用于具有高的高低温冲击性能的频率元件的纳米粉体改性锆钛酸铅压电陶瓷，并形成产业化技术和产品。
一种纳米粉体改性锆钛酸铅压电陶瓷，其配方组成式为：Pb1-XAX(Zr0.45+YTi0.35+Z)(B1/3C2/3)δO3，其中A为Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或两种，B为Mn、Zn、Ni、Sb、Mg的一种或两种，C为Sb、Nb的一种或两种；0<x≤0.1，0<Y≤0.25，0<Z≤0.30，0<δ≤0.25。
一种预烧料中添加纳米粉体制备的改性锆钛酸铅系压电陶瓷的制备工艺，包括以下步骤：
1)低温预烧工艺：按配方组成式Pb1-XAX(Zr0.45+YTi0.35+Z)(B1/3C2/3)δO3，称量主要原料Pb3O4、ZrO2、TiO2及各组分所需的微米粉体量，配制成混合料；按混合料与去离子水的重量比为2:0.5～1.5加入去离子水，在转速300r/min滚动球磨混合12～72h；球磨料于100～250℃烘干12～48h；将烘干的混合料装入氧化铝坩埚，在600～900℃下煅烧1～6h，合成主晶相为PbZrO3和PbTiO3的混合晶相预烧料；
2)粉碎制浆工艺：按所需添加量称取纳米粉体添加剂，与混合晶相预烧料混合；按混合料与去离子水的重量比为2:0.5～1.0加入去离子水，在转速300r/min球磨机中破碎12～72h；球磨粉碎后，按10～30wt％重量比加入浓度为5～30wt％的聚乙烯醇溶液，配制成喷雾干燥用纳米改性料浆；
3)喷雾造粒、成型与成烧工艺：将纳米改性料浆喷雾干燥获得干燥的造粒粉体；将造粒粉体制成成型料，在750～850℃下排胶，保温24～72h；之后在1050～1300℃下保温1～12h成烧即得。
所述的纳米粉体组分添加剂为纳米TiO2粉体、纳米ZrO2粉体中的一种或两种。
所述的纳米粉体组分添加剂的添加量为：纳米粉体组分添加剂的重量占该组分添加剂所对应的原料总重量的10～60％。
优选的配方组成式为：Pb1-XAX(Zr0.45+YTi0.35+Z)(B1/3C2/3)δO3，其中x＝0.1，Y＝0.033，Z＝0.067，A为Mg，B为Mn，C为Nb。
所述的纳米添加剂的优选添加量为：纳米TiO2添加剂占总TiO2重量的20wt％；纳米ZrO2添加剂占总ZrO2重量的30wt％。
采用上述配方及工艺组成的本发明，需要在比传统工艺低100℃～300℃的温度下进行预烧，与传统工艺预烧料为锆钛酸铅相明显不同，本发明获得主晶相为PbZrO3和PbTiO3的混合晶相的缺纳米添加剂组分的预烧料；之后加入纳米添加剂粉体组分进行粉碎、喷雾与成烧，成烧温度降低50℃～100℃，获得压电陶瓷材料具有优良的介电性能：ε＝300～900；Kp＝0.42～0.65，介电常数可调；材料工艺稳定，重现性好。该材料是一种极具发展前途的材料，已投入产业化生产。
本发明与传统方法制备的锆钛酸铅压电陶瓷相比有如下优点：
1)降低了锆钛酸铅压电陶瓷的预烧温度和烧结温度，节约了能源，减少了铅挥发对环境的污染。
2)采用缺纳米粉体组分的预烧料工艺，充分利用纳米粉体对晶相合成和缺陷的调控作用，改善了压电陶瓷的电学性能。1150℃左右烧成的纳米改性锆钛酸铅压电陶瓷居里点在TC＝350～400℃，比传统工艺制备的同组分陶瓷提高了50～100℃
3)得到的锆钛酸铅压电陶瓷材料具有较高的介电常数ε、机电耦合系数Kp和较低的介质损耗Tan δ，频率温度系数有效控制在使用范围内。
4)材料工艺稳定、重现性好，制成的频率元件的高低温冲击稳定性能优越。
具体实施方式
实施例1
Pb1-XAX(Zr0.45+YTi0.35+Z)(B1/3C2/3)δO3，其中x＝0.1，Y＝0.033，Z＝0.067，δ＝0.10，A为Mg，B为Mn，C为Nb；即组成Pb0.90Mg0.1(Zr0.483Ti0.417)(Mn1/3Nb2/3)0.10O3配料，以及纳米TiO2改性剂与总TiO2的重量比为20wt％；纳米ZrO2改性剂与总ZrO2的重量比为30wt％的要求，按各组分(微米粉体)的摩尔比为Pb3O4:(MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O：ZrO2:TiO2:MnCO3:Nb2O5＝0.300:0.020:0.3381:0.3336:0.0333:0.0333。称量缺纳米粉体的原料组分；相应地，称取摩尔量为0.0834的纳米TiO2改性剂，摩尔量为0.1449的纳米ZrO2改性剂备用。将上述缺纳米粉体组分的微米粉体Pb3O4、(MgCO3)4·(Mg(OH)2·5H2O)、ZrO2、TiO2、MnCO3、Nb2O5均匀混合，按混合料与去离子水的重量比为2:1.0，加入去离子水，在转速300r/min滚动球磨混合36h，150℃烘干24h，将烘干的混合料装入氧化铝坩埚，在780℃下煅烧3h，合成缺纳米粉体组分的主晶相为PbZrO3和PbTiO3的混合晶相预烧料。上述缺纳米粉体组分的预烧料与预先称取的纳米TiO2和纳米ZrO2粉体组分混合，按混合料与去离子水的重量比为2:1.0加入去离子水，在转速300r/min球磨机中粉碎36h；球磨粉碎后，按10wt％重量比加入PVA浓度为10wt％的液体；配制喷雾干燥用纳米改性料浆。纳米改性料浆喷雾干燥后的粉体在150Mpa压力下干压制成25×40mm见方、厚度0.6～0.8mm的小方块；在750℃下排胶36h；之后在1100℃下保温10h成烧，即得到主晶相为锆钛酸铅相的本发明的纳米改性压电陶瓷材料。
实施例2
Pb1-XAX(Zr0.45+YTi0.35+Z)(B1/3C2/3)δO3，其中，x＝0.04，Y＝0.12，Z＝0.03，δ＝0.10，A为Ca，B为Sb，C为Nb；即组成Pb0.96Ca0.04(Zr0.570Ti0.380)(Sb1/3Nb2/3)0.10O3配料，以及纳米TiO2改性剂与总TiO2的重量比为20wt％；纳米ZrO2改性剂与总ZrO2的重量比为30wt％的要求，按各组分(微米粉体)的摩尔比为Pb3O4:CaCO3:ZrO2:TiO2:Sb2O3:Nb2O5＝0.320:0.040:0.399:0.304:0.0167:0.0333。称量缺纳米粉体的原料组分；相应地，，称取摩尔量为0.076的纳米TiO2改性剂，摩尔量为0.171的纳米ZrO2改性剂备用。将上述缺纳米粉体组分的微米粉体Pb3O4、CaCO3、ZrO2、TiO2、Sb2O3、Nb2O5均匀混合，按混合料与去离子水的重量比为2:1.0，加入去离子水，在转速300r/min滚动球磨混合36h，150℃烘干24h，将烘干的混合料装入氧化铝坩埚，在780℃下煅烧3h，合成主晶相为PbZrO3和PbTiO3的混合晶相的缺纳米粉体组分的预烧料。上述缺纳米粉体组分的预烧料与预先称取的纳米TiO2和纳米ZrO2粉体组分混合，按混合料与去离子水的重量比为2:1.0加入去离子水，在转速300r/min球磨机中粉碎36h；球磨粉碎后，按10wt％重量比加入PVA浓度为10wt％的液体；配制喷雾干燥用纳米改性料浆。纳米改性料浆喷雾干燥后的粉体在150Mpa压力下干压制成25×40mm见方、厚度0.6～0.8mm的小方块；在750℃下排胶36h；之后在1100℃下保温9h成烧，即得到主晶相为锆钛酸铅相的本发明的纳米改性压电陶瓷材料。
实施例3
Pb1-XAX(Zr0.45+YTi0.35+Z)(B1/3C2/3)δO3，其中，x＝0.04，Y＝0.22，Z＝0.03，δ＝0.06，A为Sr，B为Sb，C为Nb；即组成Pb0.96Sr0.04(Zr0.670Ti0.380)(Sb1/3Nb2/3)0.06O3配料，以及纳米TiO2改性剂与总TiO2的重量比为20wt％；纳米ZrO2改性剂与总ZrO2的重量比为30wt％的要求，按各组分(微米粉体)的摩尔比为Pb3O4:SrCO3:ZrO2:TiO2:Sb2O3:Nb2O5＝0.320:0.040:0.469:0.304:0.010:0.020。称量缺纳米粉体的原料组分；相应地，，称取摩尔量为0.076的纳米TiO2改性剂，摩尔量为0.201的纳米ZrO2改性剂备用。将上述缺纳米粉体组分的微米粉体Pb3O4、SrCO3、ZrO2、TiO2、Sb2O3、Nb2O5均匀混合，按混合料与去离子水的重量比为2:1.0，加入去离子水，在转速300r/min滚动球磨混合36h，150℃烘干24h，将烘干的混合料装入氧化铝坩埚，在780℃下煅烧3h，合成主晶相为PbZrO3和PbTiO3的混合晶相的缺纳米粉体组分的预烧料。上述缺纳米粉体组分的预烧料与预先称取的纳米TiO2和纳米ZrO2粉体组分混合，按混合料与去离子水的重量比为2:1.0加入去离子水，在转速300r/min球磨机中粉碎36h；球磨粉碎后，按10wt％重量比加入PVA浓度为10wt％的液体；配制喷雾干燥用纳米改性料浆。纳米改性料浆喷雾干燥后的粉体在150Mpa压力下干压制成25×40mm见方、厚度0.6～0.8mm的小方块；在750℃下排胶36h；之后在1120℃下保温8h成烧，即得到主晶相为锆钛酸铅相的本发明的纳米改性压电陶瓷材料。
实施例4
Pb1-XAX(Zr0.45+YTi0.35+Z)(B1/3C2/3)δO3，其中，x＝0.01，Y＝0.02，Z＝0.23，δ＝0.21，A为Ca，B为Mg，C为Sb；即组成Pb0.99Ca0.01(Zr0.470Ti0.580)(Mg1/3Sb2/3)0.21O3配料，以及纳米TiO2改性剂与总TiO2的重量比为20wt％；纳米ZrO2改性剂与总ZrO2的重量比为30wt％的要求，按各组分(微米粉体)的摩尔比为Pb3O4:CaCO3:ZrO2:TiO2:(MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O:Sb2O3＝0.330:0.010:0.329:0.464:0.014:0.07。称量缺纳米粉体的原料组分；相应地，称取摩尔量为0.116的纳米TiO2改性剂，摩尔量为0.141的纳米ZrO2改性剂备用。将上述缺纳米粉体组分的微米粉体Pb3O4、CaCO3、ZrO2、TiO2、(MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O、Sb2O3均匀混合，按混合料与去离子水的重量比为2:1.0，加入去离子水，在转速300r/min滚动球磨混合36h，150℃烘干24h，将烘干的混合料装入氧化铝坩埚，在780℃下煅烧3h，合成主晶相为PbZrO3和PbTiO3的混合晶相的缺纳米粉体组分的预烧料。上述缺纳米粉体组分的预烧料与预先称取的纳米TiO2和纳米ZrO2粉体组分混合，按混合料与去离子水的重量比为2:1.0加入去离子水，在转速300r/min球磨机中粉碎36h；球磨粉碎后，按10wt％重量比加入PVA浓度为10wt％的液体；配制喷雾干燥用纳米改性料浆。纳米改性料浆喷雾干燥后的粉体在150Mpa压力下干压制成25×40mm见方、厚度0.6～0.8mm的小方块；在750℃下排胶36h；之后在1120℃下保温8h成烧，即得到主晶相为锆钛酸铅相的本发明的纳米改性压电陶瓷材料。
实施例5
Pb1-XAX(Zr0.45+YTi0.35+Z)(B1/3C2/3)δO3，其中x＝0.1，Y＝0.033，Z＝0.067，δ＝0.10，A为Mg，B为Mn，C为Nb；即组成Pb0.90Mg0.1(Zr0.483Ti0.417)(Mn1/3Nb2/3)0.10O3配料，以及纳米ZrO2改性剂与总ZrO2的重量比为10wt％的要求，按各组分(微米粉体)的摩尔比为Pb3O4:(MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O:ZrO2:TiO2:MnCO3:Nb2O5＝0.300:0.020:0.4347:0.4170:0.0333:0.0333。称量缺纳米粉体的原料组分；相应地，摩尔量为0.0483的纳米ZrO2改性剂备用。将上述缺纳米粉体组分的微米粉体Pb3O4、(MgCO3)4·(Mg(OH)2·5H2O)、ZrO2、TiO2、MnCO3、Nb2O5均匀混合，按混合料与去离子水的重量比为2:1.0，加入去离子水，在转速300r/min滚动球磨混合36h，150℃烘干24h，将烘干的混合料装入氧化铝坩埚，在820℃下煅烧2h，合成缺纳米粉体组分的主晶相为PbZrO3和PbTiO3的混合晶相预烧料。上述缺纳米粉体组分的预烧料与预先称取的纳米ZrO2粉体组分混合，按混合料与去离子水的重量比为2:1.0加入去离子水，在转速300r/min球磨机中粉碎36h；球磨粉碎后，按10wt％重量比加入PVA浓度为10wt％的液体；配制喷雾干燥用纳米改性料浆。纳米改性料浆喷雾干燥后的粉体在150Mpa压力下干压制成25×40mm见方、厚度0.6～0.8mm的小方块；在750℃下排胶36h；之后在1220℃下保温2h成烧，即得到主晶相为锆钛酸铅相的本发明的纳米改性压电陶瓷材料。
实施例6
Pb1-XAX(Zr0.45+YTi0.35+Z)(B1/3C2/3)δO3，其中，x＝0.1，Y＝0.033，Z＝0.067，δ＝0.10，A为Mg，B为Mn，C为Nb；即组成Pb0.90Mg0.1(Zr0.483Ti0.417)(Mn1/3Nb2/3)0.10O3配料，以及纳米ZrO2改性剂与总ZrO2的重量比为20wt％的要求，按各组分(微米粉体)的摩尔比为Pb3O4:(MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O:ZrO2:TiO2:MnCO3:Nb2O5＝0.300:0.020:0.3864:0.4170:0.0333:0.0333。称量缺纳米粉体的原料组分；相应地，摩尔量为0.0966的纳米ZrO2改性剂备用。将上述缺纳米粉体组分的微米粉体Pb3O4、(MgCO3)4·(Mg(OH)2·5H2O、ZrO2、TiO2、MnCO3、Nb2O5均匀混合，按混合料与去离子水的重量比为2:1.0，加入去离子水，在转速300r/min滚动球磨混合36h，150℃烘干24h，将烘干的混合料装入氧化铝坩埚，在780℃下煅烧3h，合成缺纳米粉体组分的主晶相为PbZrO3和PbTiO3的混合晶相预烧料。上述缺纳米粉体组分的预烧料与预先称取的纳米ZrO2粉体组分混合，按混合料与去离子水的重量比为2:1.0加入去离子水，在转速300r/min球磨机中粉碎36h；球磨粉碎后，按10wt％重量比加入PVA浓度为10wt％的液体；配制喷雾干燥用纳米改性料浆。纳米改性料浆喷雾干燥后的粉体在150Mpa压力下干压制成25×40mm见方、厚度0.6～0.8mm的小方块；在750℃下排胶36h；之后在1170℃下保温5h成烧，即得到主晶相为锆钛酸铅相的本发明的纳米改性压电陶瓷材料。
实施例7
Pb1-XAX(Zr0.45+YTi0.35+Z)(B1/3C2/3)δO3，其中，x＝0.1，Y＝0.033，Z＝0.067，δ＝0.10，A为Mg，B为Mn，C为Nb；即组成Pb0.90Mg0.1(Zr0.483Ti0.417)(Mn1/3Nb2/3)0.10O3配料，以及纳米ZrO2改性剂与总ZrO2的重量比为40wt％的要求，按各组分(微米粉体)的摩尔比为Pb3O4:(MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O:ZrO2:TiO2:MnCO3:Nb2O5＝0.300:0.020:0.2898:0.4170:0.0333:0.0333。称量缺纳米粉体的原料组分；相应地，摩尔量为0.1932的纳米ZrO2改性剂备用。将上述缺纳米粉体组分的微米粉体Pb3O4、(MgCO3)4·(Mg(OH)2·5H2O)、ZrO2、TiO2、MnCO3、Nb2O5均匀混合，按混合料与去离子水的重量比为2:1.0，加入去离子水，在转速300r/min滚动球磨混合36h，150℃烘干24h，将烘干的混合料装入氧化铝坩埚，在720℃下煅烧5h，合成缺纳米粉体组分的主晶相为PbZrO3和PbTiO3的混合晶相预烧料。上述缺纳米粉体组分的预烧料与预先称取的纳米ZrO2粉体组分混合，按混合料与去离子水的重量比为2:1.0加入去离子水，在转速300r/min球磨机中粉碎36h；球磨粉碎后，按10wt％重量比加入PVA浓度为10wt％的液体；配制喷雾干燥用纳米改性料浆。纳米改性料浆喷雾干燥后的粉体在150Mpa压力下干压制成25×40mm见方、厚度0.6～0.8mm的小方块；在750℃下排胶36h；之后在1120℃下保温10h成烧，即得到主晶相为锆钛酸铅相的本发明的纳米改性压电陶瓷材料。
实施例8
Pb1-XAX(Zr0.45+YTi0.35+Z)(B1/3C2/3)δO3，其中，x＝0.1，Y＝0.033，Z＝0.067，δ＝0.10，A为Mg，B为Mn，C为Nb；即组成Pb0.90Mg0.1(Zr0.483Ti0.417)(Mn1/3Nb2/3)0.10O3配料，以及纳米TiO2改性剂与总TiO2的重量比为10wt％，按各组分(微米粉体)的摩尔比为Pb3O4:(MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O:ZrO2:TiO2:MnCO3:Nb2O5＝0.300:0.020:0.4830:0.3753:0.0333:0.0333。称量缺纳米粉体的原料组分；相应地，称取摩尔量为0.0417的纳米TiO2改性剂备用。将上述缺纳米粉体组分的微米粉体Pb3O4、(MgCO3)4·(Mg(OH)2·5H2O)、ZrO2、TiO2、MnCO3、Nb2O5均匀混合，按混合料与去离子水的重量比为2:1.0，加入去离子水，在转速300r/min滚动球磨混合36h，150℃烘干24h，将烘干的混合料装入氧化铝坩埚，在830℃下煅烧2h，合成主晶相为PbZrO3和PbTiO3的混合晶相的缺纳米粉体组分的预烧料。上述缺纳米粉体组分的预烧料与预先称取的纳米TiO2粉体组分混合，按混合料与去离子水的重量比为2:1.0加入去离子水，在转速300r/min球磨机中粉碎36h；球磨粉碎后，按10wt％重量比加入PVA浓度为10wt％的液体；配制喷雾干燥用纳米改性料浆。纳米改性料浆喷雾干燥后的粉体在150Mpa压力下干压制成25×40mm见方、厚度0.6～0.8mm的小方块；在750℃下排胶36h；之后在1230℃下保温3h成烧，即得到主晶相为锆钛酸铅相的本发明的纳米改性压电陶瓷材料。
实施例9
Pb1-XAX(Zr0.45+YTi0.35+z)(B1/3C2/3)δO3，其中，x＝0.1，Y＝0.033，Z＝0.067，δ＝0.10，A为Mg，B为Mn，C为Nb；即组成Pb0.90Mg0.1(Zr0.483Ti0.417)(Mn1/3Nb2/3)0.10O3配料，以及纳米TiO2改性剂与总TiO2的重量比为20wt％，按各组分(微米粉体)的摩尔比为Pb3O4:(MgCO3)4·(Mg(OH)2·5H2O):ZrO2:TiO2:MnCO3:Nb2O5＝0.300:0.020:0.4830:0.3336:0.0333:0.0333。称量缺纳米粉体的原料组分；相应地，称取摩尔量为0.0834的纳米TiO2改性剂备用。将上述缺纳米粉体组分的微米粉体Pb3O4、(MgCO3)4·(Mg(OH)2·5H2O)、ZrO2、TiO2、MnCO3、Nb2O5均匀混合，按混合料与去离子水的重量比为2:1.0，加入去离子水，在转速300r/min滚动球磨混合36h，150℃烘干24h，将烘干的混合料装入氧化铝坩埚，在770℃下煅烧3h，合成主晶相为PbZrO3和PbTiO3的混合晶相的缺纳米粉体组分的预烧料。上述缺纳米粉体组分的预烧料与预先称取的纳米TiO2粉体组分混合，按混合料与去离子水的重量比为2:1.0加入去离子水，在转速300r/min球磨机中粉碎36h；球磨粉碎后，按10wt％重量比加入PVA浓度为10wt％的液体；配制喷雾干燥用纳米改性料浆。纳米改性料浆喷雾干燥后的粉体在150Mpa压力下干压制成25×40mm见方、厚度0.6～0.8mm的小方块；在750℃下排胶36h；之后在1190℃下保温5h成烧，即得到主晶相为锆钛酸铅相的本发明的纳米改性压电陶瓷材料。
实施例10：
Pb1-XAX(Zr0.45+YTi0.35+Z)(B1/3C2/3)δO3，其中，x＝0.1，Y＝0.033，Z＝0.067，δ＝0.10，A为Mg，B为Mn，C为Nb；即组成Pb0.90Mg0.1(Zr0.483Ti0.417)(Mn1/3Nb2/3)0.10O3配料，以及纳米TiO2改性剂与总TiO2的重量比为40wt％，按各组分(微米粉体)的摩尔比为Pb3O4:(MgCO3)4·(Mg(OH)2·5H2O):ZrO2:TiO2:MnCO3:Nb2O5＝0.300:0.020:0.4830:0.2502:0.0333:0.0333。称量缺纳米粉体的原料组分；相应地，称取摩尔量为0.1668的纳米TiO2改性剂备用。将上述缺纳米粉体组分的微米粉体Pb3O4、(MgCO3)4·(Mg(OH)2·5H2O、ZrO2、TiO2、MnCO3、Nb2O5均匀混合，按混合料与去离子水的重量比为2:1.0，加入去离子水，在转速300r/min滚动球磨混合36h，150℃烘干24h，将烘干的混合料装入氧化铝坩埚，在730℃下煅烧5h，合成主晶相为PbZrO3和PbTiO3的混合晶相的缺纳米粉体组分的预烧料。上述缺纳米粉体组分的预烧料与预先称取的纳米TiO2粉体组分混合，按混合料与去离子水的重量比为2:1.0加入去离子水，在转速300r/min球磨机中粉碎36h；球磨粉碎后，按10wt％重量比加入PVA浓度为10wt％的液体；配制喷雾干燥用纳米改性料浆。纳米改性料浆喷雾干燥后的粉体在150Mpa压力下干压制成25×40mm见方、厚度0.6～0.8mm的小方块；在750℃下排胶36h；之后在1140℃下保温10h成烧，即得到主晶相为锆钛酸铅相的本发明的纳米改性压电陶瓷材料。

Claims (4)

1.一种预烧料中添加纳米粉体制备的改性锆钛酸铅系压电陶瓷的制备工艺，其特征在于：包括以下步骤：
1)低温预烧工艺：按配方组成式Pb1-XAX(Zr0.45+YTi0.35+Z)(B1/3C2/3)δO3，称量主要原料Pb3O4、ZrO2、TiO2及各组分所需的微米粉体量，配制成混合料，其中A为Mg、Ca、Sr或Ba中的一种或两种，B为Mn、Zn、Ni、Sb或Mg中的一种或两种，C为Sb或Nb中的一种或两种；0<x≤0.1，0<Y≤0.25，0<Z≤0.30，0<δ≤0.25；按混合料与去离子水的重量比为2：0.5～1.5加入去离子水，在转速300r/min滚动球磨混合12～72h；球磨料于100～250℃烘干12～48h；将烘干的混合料装入氧化铝坩埚，在600～900℃下煅烧1～6h，合成主晶相为PbZrO3和PbTiO3的混合晶相预烧料；
2)粉碎制浆工艺：将混合晶相预烧料与纳米粉体组分添加剂按添加量混合，纳米粉体组分添加剂为纳米TiO2粉体、纳米ZrO2粉体中的一种或两种，添加量为纳米粉体组分添加剂占该组分添加剂所对应的原料总重量的10～60％；按混合料与去离子水的重量比为2:0.5～1.0加入去离子水，在转速300r/min球磨机中粉碎12～72h；球磨粉碎后，按10～30wt％重量比加入浓度为5～30wt％的聚乙烯醇溶液，配制成喷雾干燥用纳米改性料浆；
3)喷雾造粒、成型与成烧工艺：将纳米改性料浆喷雾干燥获得干燥的造粒粉体；将造粒粉体制成成型料，在750～850℃下排胶，保温24～72h；之后在1050～1300℃下保温1～12h成烧即得。
2.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于：所述的纳米粉体组分添加剂的添加量为：纳米TiO2添加剂占总TiO2重量的20wt％；纳米ZrO2添加剂占总ZrO2重量的30wt％。
3.根据权利要求1或2所述的制备工艺制备的改性锆钛酸铅压电陶瓷。
4.根据权利要求3所述的改性锆钛酸铅系压电陶瓷，其特征在于：所述的配方组成式为：
Pb1-XAX(Zr0.45+YTi0.35+Z)(B1/3C2/3)δO3，其中x＝0.10，Y＝0.033，Z＝0.067，δ＝0.10，A为Mg，B为Mn，C为Nb。
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