CN102010200A - 一种镍、铜内电极抗还原陶瓷介质材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明所述一种镍、铜内电极抗还原陶瓷介质材料及其制备方法,包括主晶相及改性添加物，所述主晶相是以固相法合成的(Ba_1-x-zCa_xSr_z)(Ti_1-yZr_y)O₃和(Sr，Ca)NdNb_2+RTi₅O₁₄，所述主晶相在介质材料的配方组成中所占为92～98wt%；其中0.001≤x≤0.15，0.15≤y≤0.25，0.001≤Z≤0.10，0.15≤R≤0.3；所述改性添加物选自MnCO₃或MnO₂、Nb₂O₅、NiO、Y₂O₃、ZnO、Yb₂O₃、Er₂O₃、La₂O₃、SiO₂、Nd₂O₃、Co₃O₄、Fe₂O₃、中的一种或一种以上混合物；所述改性添加物在介质材料的配方组成中所占为2～8wt%。将上述获得的主晶相成分粉末和改性添加物按配方要求一起置于球磨机中进行湿法球磨，制成的纳米级陶瓷介质材料，具有EIA标准中Y5V的温度特性，能在还原气氛中进行烧结。

Description

一种镍、铜内电极抗还原陶瓷介质材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种镍、铜内电极抗还原陶瓷介质材料及其制备方法。

背景技术

近几年多层陶瓷电容器(MLCC)技术的发展主要集中在产品的高容量化、贱金属化、小型化及多功能化等方面。由于MLCC的内电极金属材料和陶瓷介质材料要同时进行烧结以形成独石结构，而常规的MLCC材料需要的烧结温度高，在空气气氛中烧结必须配套以贵金属钯或钯银合金做内电极。由于选用贵金属钯、银的价格较高，在生产多层陶瓷电容器的材料成本中占很高比例，不能满足MLCC生产小型化、低成本的发展趋势。面对日趋激烈的市场竞争，众多MLCC生产厂家都在寻求降低生产成本方法，而用廉价金属铜、镍或其合金替代贵金属作为内电极可使MLCC的材料成本得到大幅度的下降；但由于铜、镍或其合金与陶瓷材料在空气中烧结时会引起铜、镍或其合金内电极氧化失效，所以以铜、镍或其合金作为内电极的MLCC必须要在还原气氛中进行烧结。而匹配贵金属电极的常规陶瓷介质材料在还原气氛中烧结会发生还原，造成MLCC的绝缘电阻下降、损耗角正切值上升等不良现象，因此，选用铜、镍或其合金作为内电极时，要求使用的陶瓷介质材料必须具有强的抗还原性。

为了满足MLCC向高容量化、贱金属化、小型化的发展趋势要求，MLCC介质层必须做得很薄，但当介质层很薄时，内电极层间包含的陶瓷介质层晶粒太少，会明显劣化电容器的可靠性，限制了厚度的降低。因此要求所制造的陶瓷粉体有较小的粒径，制造纳米级的陶瓷粉体，以获得具有高可靠性和介电性能优异的材料。

在国内已有的贱金属抗还原材料相关研究中，已经公开的材料制备方法主晶相材料都是采用化学法的方法进行制备，比如水热合成法，但水热合成法控制条件较为苛刻，生产工艺要求高，容易出现产品质量的波动，而且生产过程中大量污水会给环境造成污染，使得环境治理费用较大，环保费用的增加大大提高了产品的生产成本。

发明内容

本发明的目的，是要提供一种镍、铜内电极抗还原陶瓷介质材料及其制备方法，采用固相法合成 (Ba_1-x-zCa_xSr_z)(Ti_1-yZr_y)O₃和（Sr，Ca）NdNb_2+RTi₅O₁₄主晶相成分，与改性添加物一起，经湿法球磨及精细处理，制成的纳米级陶瓷介质材料，具有EIA标准中Y5V的温度特性，能在还原气氛中进行烧结。

本发明是这样实现的，所述一种镍、铜内电极抗还原陶瓷介质材料,包括主晶相及改性添加物，其特征在于：所述主晶相是以固相法合成的(Ba_1-x-zCa_xSr_z)(Ti_1-yZr_y)O₃和（Sr，Ca）NdNb_2+RTi₅O₁₄，所述主晶相在介质材料的配方组成中所占为92～98 wt%；其中0.001≤x≤0.15，0.15≤y≤0.25，0.001≤Z≤0.10，0.15≤R≤0.3；所述改性添加物选自MnCO₃或MnO₂、Nb₂O₅、NiO、Y₂O₃、ZnO、Yb₂O₃、Er₂O₃、La₂O₃、SiO₂ 、Nd₂O₃、Co₃O₄、Fe₂O₃、中的一种或一种以上混合物；所述改性添加物在介质材料的配方组成中所占为2～8 wt%。

本发明所述一种镍、铜内电极抗还原陶瓷介质材料的制备方法，其特征在于：所述(Ba_1-x-zCa_xSr_z)(Ti_1-yZr_y)O₃和（Sr，Ca）NdNb_2+RTi₅O₁₄的获得，是把碳酸钡、碳酸锶、碳酸钙、氧化钕、五氧化二铌等和二氧化钛、二氧化锆按配比置于球磨机中进行湿法球磨，混合均匀，在空气炉中1100℃～1250℃的温度范围煅烧1.5～6小时，通过固相反应法合成；将上述获得的主晶相成分粉末和改性添加物按配方要求一起置于球磨机中进行湿法球磨，经过精细化处理，然后把球磨好的物料进行干燥，最终获得本发明的抗还原陶瓷介质材料。

本发明所述的抗还原陶瓷介质材料，适合在还原气氛中，1150℃～1350℃的温度范围进行烧结；温介电常数介于9,000～15,000，容温变化率介于+22％～-82％，室温介电损耗≤2.5％；用所述的抗还原陶瓷介质材料，匹配镍、铜或其合金内电极，制成电容量温度特性满足EIA标准中Y5V要求的多层陶瓷电容器。

本发明的有益效果是，所制成的纳米级陶瓷介质材料具有好的分散性、均匀性及工艺稳定性；用于制备多层陶瓷电容器过程中，能与铜、镍或其合金内电极匹配良好，在还原气氛中烧结，实现细晶化、晶粒生长均匀，瓷体致密，缺陷少，具有优良的介电性能。

具体实施方式

本发明的陶瓷介质材料的组成如下：

mA+（1-m）B+nC

其中A、B表示主晶相(Ba_1-x-zCa_xSr_z)(Ti_1-yZr_y)O₃和（Sr，Ca）NdNb_2+RTi₅O₁₄；m=0～1

C表示改性添加物，由MnCO₃、MnO₂、Nb₂O₅、NiO、Y₂O₃、ZnO、Yb₂O₃、Er₂O₃、La₂O₃、SiO₂ 、Nd₂O₃、Co₃O₄、Fe₂O₃中的一种或一种以上混合物。

（A+B）用重量百份数表示为92～98 wt%；

C用重量百份数表示为2～8 wt%。

以摩尔比计，在钡钛比为1.00-1.03的BaTiO₃组成中掺入杂质离子，并设法使杂质离子进入B位起受主作用，当施主作用引起的氧空位浓度大于氧挥发的氧空位浓度时，Ti位上的电子浓度得到抑制。加入的Nb⁵⁺为施主掺杂，以摩尔含量计，当Ca²⁺的含量大于含量的两倍时，Ti⁴⁺位置上的Ca²⁺离子作为受主离子补偿了施主离子Nb⁵⁺，并防止了Ti⁴⁺还原为Ti³⁺。从而使瓷料在还原气氛下烧结具有较高的绝缘电阻率，同时Nb⁵⁺的添加有利于介电常数的提高。由于Ca²⁺的存在导致外加Ca更易进入A位，A位由于Ca的进入使Ba²⁺剩余，而一般认为Ba²⁺是不可能进入B位的，只有在加入足够多Ca的情况下Ca²⁺进入B位起抑制电子浓度的作用，陶瓷介质材料才具有抗还原性。因陶瓷介质材料的抗还原性能与BaTiO₃中Ca²⁺浓度有关，但是随着Ca²⁺浓度的增加，陶瓷介质材料的抗还原性和介电性能变得越差的。Sr²⁺的加入可以减低Ca²⁺浓度，进入B位起抑制电子浓度的作用，而且可以增大A/B，保证陶瓷介质材料在还原气氛下具有良好的绝缘性能，同时改变了陶瓷介质材料的介电性能。（Sr，Ca）NdNb_2+RTi₅O₁₄中Nd、Nb的组合能有效调整改变陶瓷介质材料的居里点，保证陶瓷介质材料Y5V特性。

本发明为一种制备工艺简便，配方简单可调，烧结条件易控，介电性能优良的匹配贱金属电极的高介电、抗还原电容介质材料，该材料主要由主晶相(Ba_1-x-zCa_xSr_z)(Ti_1-yZr_y)O₃和（Sr，Ca）NdNb_2+RTi₅O₁₄粉末以及改性添加物组成。本发明的材料及制成MLCC的具体工艺步骤如下所述：

①制备主晶相(Ba_1-x-zCa_xSr_z)(Ti_1-yZr_y)O₃和（Sr，Ca）NdNb_2+RTi₅O₁₄粉末：把高纯、超细的BaCO₃ 、CaCO₃、SrCO₃、Nd₂O₃、Nb₂O₅和TiO₂、ZrO₂按配方设计称量好，置于球磨机中，按重量比为物料：去离子水=1：（1.0～2.0）的比例加入去离子水进行球磨混合均匀，砂磨处理达到一定粒径后，用喷雾干燥塔或其他方法进行干燥，在空气气氛炉中1100℃～1250℃的温度范围煅烧1.5～6小时，最终得到(Ba_1-x-zCa_xSr_z)(Ti_1-yZr_y)O₃和（Sr，Ca）NdNb_2+RTi₅O₁₄粉末。

②制备配方粉末：把①中获得的(Ba_1-x-zCa_xSr_z)(Ti_1-yZr_y)O₃和（Sr，Ca）NdNb_2+RTi₅O₁₄及各种改性添加物按配方组成的重量比称重，置于球磨机中，按重量比为物料：去离子水=1：（0.9～1.8）的比例加入去离子水进行湿法球磨砂磨，要求物料混合均匀，使砂磨后的粉体平均颗粒尺寸达200～500nm。球磨完毕后用喷雾干燥塔或其他方法进行干燥，得到本发明的陶瓷介质材料粉末。

③将上述粉料加入适当的有机溶剂、粘合剂、增塑剂、分散剂等，用氧化锆球为磨介在球磨罐中球磨30～40小时，获得流延浆料。

④用上述流延浆料流延成介电层，介电层厚度为15μm或10μm以下，根据电容设计要求流延。

⑤在上述介电层印刷上贱金属内电极层，，再将印有内电极的介电层相互叠加，经过等静压后进行切割，形成MLCC生坯片。

⑥将生坯片置于300℃～350℃的温度范围内，保温24小时，排除MLCC生坯片中的有机物，整个排胶过程的升温速度要求小于10℃/小时。

⑦烧结：烧结过程中通入N₂/H₂/H₂O的混合气体，N₂/H₂/H₂O气体的比例按工艺要求的氧分压进行控制；炉温控制，以150℃～200℃/小时的升温速度升温到1280℃，保温时间为3～5小时。

⑧退火处理：高温烧结后，在弱氧化气氛条件下，炉温在950℃～1050℃范围内，保温2～3小时。

⑨端电极制造：端电极为Cu或其合金，炉温在750℃～850℃，氮气氛保护下保温1小时，自然冷却后，即制成了贱金属内电极多层陶瓷电容器。

实施例

本发明提供一种用于贱金属电极的高介电、抗还原电容介质材料，下面结合实施例对本发明进一步的描述，但本发明的内容不局限于实施例。

（1）按照(Ba_1-x-zCa_xSr_z)(Ti_1-yZr_y)O₃和（Sr，Ca）NdNb_2+RTi₅O₁₄（其中0.001≤x≤0.15，0.15≤y≤0.25，0.001≤Z≤0.10，0.15≤R≤0.3）比例，如表1所示。把碳酸钡、碳酸锶、碳酸钙、氧化钕、五氧化二铌等和二氧化钛、二氧化锆等按配比置于球磨机中进行湿法球磨，混合均匀，用喷雾干燥塔或其他方法进行干燥，分别在空气炉中1180℃、1210℃的温度范围煅烧3小时，合成(Ba_1-x-zCa_xSr_z)(Ti_1-yZr_y)O₃和（Sr，Ca）NdNb_2+RTi₅O₁₄固溶体。

（2）按表2、3的组成，把(Ba_1-x-zCa_xSr_z)(Ti_1-yZr_y)O₃和（Sr，Ca）NdNb_2+RTi₅O₁₄及各种改性添加物按配方组成的重量比称重，置于球磨机中，按重量比为物料：去离子水=1：（0.9～1.8）的比例加入去离子水进行湿法球磨砂磨，要求物料混合均匀，使砂磨后的粉体平均颗粒尺寸达200～500nm。砂磨完毕后用喷雾干燥塔或其他方法进行干燥，干燥后粉体加入PVB粘合剂轧膜成型，冲片成圆片型坯体，然后设定温度曲线在还原气氛炉中升温至1280℃烧结，在烧结后的陶瓷片两面涂覆银浆，置于电炉中升温至750℃～820℃烧渗银电极，形成圆片电容器，测试圆片电容器的各项电性能，测试结果列于表4中。

 

表1  (Ba_1-x-zCa_xSr_z)(Ti_1-yZr_y)O₃和（Sr，Ca）NdNb_2+RTi₅O₁₄的实施例配方

表2  (Ba_1-x-zCa_xSr_z)(Ti_1-yZr_y)O₃和（Sr，Ca）NdNb_2+RTi₅O₁₄比例实施例配方

表3  本发明的实施例试样化学组成

表4   本发明的实施例试样制成圆片电容器各项电性能测试结果

经过上述过程制成的镍、铜内电极高介抗还原Y5V型多层陶瓷电容器纳米材料，可以在1150℃～1350℃的温度范围内，能与贱金属Ni、Cu匹配在还原气氛下烧结来制作MLCC。通过调整材料合成的配比可形成室温介电常数介于9,000～15,000，容温变化率介于+22％～-82％之间，室温介电损耗≤2.5％，连续可调系统介质陶瓷材料。以贱金属镍、铜或其合金代替贵金属银/钯电极，降低了生产成本，高介性能满足了Y5V型多层陶瓷电容器小型化、贱金属化趋势的要求。

Claims (3)

1.一种镍、铜内电极抗还原陶瓷介质材料,包括主晶相及改性添加物，其特征在于：所述主晶相是以固相法合成的(Ba_1-x-zCa_xSr_z)(Ti_1-yZr_y)O₃和（Sr，Ca）NdNb_2+RTi₅O₁₄，所述主晶相在介质材料的配方组成中所占为92～98 wt%；其中0.001≤x≤0.15，0.15≤y≤0.25，0.001≤Z≤0.10，0.15≤R≤0.3；所述改性添加物选自MnCO₃或MnO₂、Nb₂O₅、NiO、Y₂O₃、ZnO、Yb₂O₃、Er₂O₃、La₂O₃、SiO₂ 、Nd₂O₃、Co₃O₄、Fe₂O₃、中的一种或一种以上混合物；所述改性添加物在介质材料的配方组成中所占为2～8 wt%。

2.一种镍、铜内电极抗还原陶瓷介质材料的制备方法，其特征在于：所述(Ba_1-x-zCa_xSr_z)(Ti_1-yZr_y)O₃和（Sr，Ca）NdNb_2+RTi₅O₁₄的获得，是把碳酸钡、碳酸锶、碳酸钙、氧化钕、五氧化二铌等和二氧化钛、二氧化锆按配比置于球磨机中进行湿法球磨，混合均匀，在空气炉中1100℃～1250℃的温度范围煅烧1.5～6小时，通过固相反应法合成；将上述获得的主晶相成分粉末和改性添加物按配方要求一起置于球磨机中进行湿法球磨，经过精细化处理，然后把球磨好的物料进行干燥，最终获得本发明的抗还原陶瓷介质材料。

3.根据权利要求2所述一种镍、铜内电极抗还原陶瓷介质材料的制备方法，其特征在于：所述的抗还原陶瓷介质材料，适合在还原气氛中，1150℃～1350℃的温度范围进行烧结；温介电常数介于9,000～15,000，容温变化率介于+22％～-82％，室温介电损耗≤2.5％；用所述的抗还原陶瓷介质材料，匹配镍、铜或其合金内电极，制成电容量温度特性满足EIA标准中Y5V要求的多层陶瓷电容器。