CN101580389A - 一种低频高介电抗还原瓷料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低频高介电抗还原瓷料及其制备方法。该还原瓷料由主晶相和改性添加物组成。其结构式为{(1－a)(Ba1－xCax)A(Ti1－yZry)BO3}·a R2O3，其中(Ba1－xCax)A(Ti1－yZry)BO3为主晶相的结构式，R2O3代表改性添加物；按摩尔份计，所述的主晶相为93～98％，其中1.00＜A/B＜1.02，0.3＜x＜1.2、13＜y＜20，所述的改性添加物是2～7％，即a的取值是2～7％。在其制备方法中，经历二次煅烧处理。上述陶瓷介质材料符合Y5V瓷介特性、且材料均一、粒度分布均匀、分散性高、成型工艺好、符合环保要求、介电特性优良。

Description

一种低频高介电抗还原瓷料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种陶瓷介质材料及其制备方法，尤其涉及一种低频高介电抗还原瓷料及其制备方法。
背景技术
Y5V类MLCC以其容量大、成本低而著称，广泛用于电子通讯、军事及航天领域，市场需求不断增长。随着MLCC不断向微型化、大容量化、高可靠性和低成本化方向发展，介质厚度越做越薄，介质层数越做越多；因此对陶瓷介质材料要求越来越高，不但要有良好的介电性能，同时必须有很好的工艺性能，即适合超薄介质，适合多层叠加。由于目前Ni电极MLCC(简称BME)制造领域关键技术主要由国外垄断，国内MLCC厂家所需介质材料，尤其是用于做大容量超薄介质的高端材料，几乎全部依赖进口，且价格昂贵，不仅花费国家大量外汇，而且严重制约了我国新型电子元器件及其材料产业的发展。国内其他从事瓷料研制开发的公司如山东国瓷，尚未有薄介质大容量Y5V瓷料投入市场批量使用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种符合Y5V瓷介特性、可做超薄介质且材料均一、粒度分布均匀、分散性高、成型工艺好、介电性能优良、环保型的低频高介电抗还原瓷料及其制备方法，且在制作MLCC产品时，能与Ni电极相匹配。
本发明要解决的技术问题是通过以下技术方案实现的：一种低频高介电抗还原瓷料，由主晶相和改性添加物组成。其结构式
Figure A20091014759900031
(1-a)(Ba1-xCax)A(Ti1-yZry)BO3}.aR2O3，其中(Ba1-xCax)A(Ti1-yZry)BO3为主晶相的结构式，R2O3代表改性添加物。按摩尔份计，所述的主晶相为93～98％(即1-a)，其中1.00＜A/B＜1.02，0.3＜x＜1.2、13＜y＜20，所述的改性物质是2～7％(即a的取值是2～7％。)。
进一步：在上述低频高介电抗还原瓷料中，所述的改性添加物是I类普通氧化物和/或II类三价稀土氧化物；所述的I类普通氧化物是MnO、MgO、Nb2O5、ZnO、SiO2、Al2O3中的一种或几种；所述的II类三价稀土氧化物是Y2O3、Dy2O3、Er2O3、Ho2O3中的一种或几种。
再进一步：在上述低频高介电抗还原瓷料中，按摩尔份计，所述的改性添加物在整个抗还原瓷料中组成是MnO 0.1～1.5mol％、MgO 0～0.5mol％、Nb2O5 0～1.5mol％、ZnO 0～1.0mol％、SiO2 0.1～2mol％、Al2O3 0～1.5mol％、Y2O3 0.05～1.5mol％、Dy2O3 0～2.0mol％、Er2O30～1.0mol％、Ho2O3 0～0.5mol％。
本发明还提供了上述低频高介电抗还原瓷料的制备方法，包括主晶相制备、改性物质的氧化处理和主晶相与改性物的混合处理，所述主晶相制备包括一次煅烧处理，煅烧温度为1000～1100℃，煅烧保温时间是2～4小时。所述主晶相与改性物的混合处理包括二次煅烧处理，煅烧温度1050～1200℃，煅烧保温时间是2～4小时。
与现有技术相比，本发明通过添加纯度高、粒度细、分散好的改性剂，如Mn2+、Mg2+、Y3+等离子和添加抑制剂ZnO，能提高材料的物理性能，控制烧结中晶粒的生长，使其形成均匀细晶；严格控制化学计量，如A、B、x、y、a等参数的比值，保证较稳定的烧结性能，从而满足Y5V特性和实现了材料的可薄膜化。本发明通过同时添加复合稀土元素，不仅有利于瓷体的细晶，更能进一步解决MLCC因介质做薄所引起的老化性能变差的问题。本发明中涉及到一套全新的粉体制备工艺，通过两次煅烧，得到晶相完整，成分稳定性、分散性、均匀性好，球形度高的粉体。用该种材料制备多层陶瓷电容产品MLCC，其介质材料粉体颗粒小、粒度分布均匀、分散性好、流延效果好、更有利于产品电性能的一致性。本发明中涉及到的介质材料不含铅Pb、镉Cd、汞Hg、铬Cr6+等不利于环保的有害元素，符合环保要求。所得瓷料性能如下：
颗粒度：D50≤0.9μm；
在制作MLCC电容产品时，其流延膜片厚度＜8μm，可叠加层数100层以上；
介质的介电常数：K＞15000(1KHZ，0.5V，20℃)；
损耗角正切：DF＜5％(1KHZ，0.5V，20℃)；
绝缘电阻：Ri(100v，20℃)≥5×109Ω；
耐压(V)：＞200；
温度系数：Δc/c(-25℃～+85)：+22％～-80％；
介质瓷料烧结环境为N2-H2-H2O混合气体，烧结温度为1230±15℃。
将上述低频高介电抗还原瓷料制作MLCC电容时，用Ni作为内电极，降低了内电极材料的成本。介质材料烧结瓷体晶粒生长均匀致密，能够生产出电性能优良、可靠性高的多层片式陶瓷电容器产品。
具体实施方式
本发明的主旨是调节上述低频高介电抗还原瓷料的组成和配比，利用两次锻烧的工艺方法，得到一种材料均一、粒度分布均匀、分散性高、成型工艺好、电性能优良，环保的陶瓷介质材料。下面结合实施例对本发明的内容作进一步详述，实施例中所提及的内容并非对本发明的限定，材料配方选择可因地制宜而对结果无实质性的影响。
首先，简述本发明材料配方的基本方案：一种低频高介电抗还原瓷料，由主晶相和改性添加物组成，其结构式(1-a)(Ba1-xCax)A(Ti1-yZry)BO3}.aR2O3，其中(Ba1-xCax)A(Ti1-yZry)BO3为主晶相的结构式，R2O3代表改性添加物；按摩尔份计，所述的主晶相为93～98％，其中1.00＜A/B＜1.02，0.3＜x＜1.2、13＜y＜20，所述的改性添加物是2～7％，即a的取值是2～7％。
实施例
一种低频高介电抗还原瓷料，由主晶相和改性添加物组成，由主晶相和改性添加物组成，其结构式为(1-a)(Ba1-xCax)A(Ti1-yZry)BO3}.aR2O3，其中(Ba1-xCax)A(Ti1-yZry)BO3为主晶相的结构式，R2O3代表改性添加物；其中a、A/B、x、y的取值如表1的1-16号所示，在主晶相的处理过程中，包括一次煅烧处理，煅烧温度为1000～1100℃，煅烧保温时间分别为2～4小时。所加入的改性添加物如表1的1-16号配方所示，主晶相与改性物的混合处理包括二次煅烧处理，煅烧温度1050～1200℃，煅烧保温时间是2～4小时。
有上述瓷料制作MLCC产品，其流延的膜厚5um，最终做成0402F105K规格产品。在室温25℃时，利用HP4278，在1MHz，0.5V(AC)下测试电容器容量、损耗；利用SF2512快速绝缘机，施加50V的DC额定电压10秒，测试绝缘电阻；利用高低温箱，在-25～+85℃之间，测试介电常数温度系数；利用HP4991A测试电容器频率特性等；产品性能测试参数如表2的1～16号材料配方对应的MLCC测试参数。
表1：实施例中还原瓷料1-16号的组成
Figure A20091014759900061
表2：1～16号材料配方对应的MLCC测试参数
  实验批号  介质厚度(μm)   损耗角正切(％)   介电常数   耐压(V)   绝缘电阻IR(Ω)   电容温度系数Tcc(-30～85℃)   老化试验
  1  5   270   15100   230   ＞1*1010   -76～20   合格
  2  5   320   16700   250   ＞8*109   -75～15   合格
  3  5   410   17400   200   ＞5*109   -75～12   合格
  4  5   280   17200   210   ＞9*109   -75～18   合格
  5  5   360   15800   250   ＞1*1010   -69～16   合格
  6  5   470   15100   270   ＞3*1010   -70～17   合格
  7  5   420   16200   200   ＞5*109   -68～11   合格
  8  5   240   15300   230   ＞2*1010   -79～17   合格
  9  5   190   16900   200   ＞5*109   -72～13   合格
  10  5   390   15700   240   ＞7*109   -68～14   合格
  11  5   480   18100   200   ＞5*109   -69～18   合格
  12  5   350   16400   260   ＞8*109   -72～15   合格
  13  5   370   16100   210   ＞5*109   -75～16   合格
  14  5   390   15800   200   ＞5*1010   -71～12   合格
  15  5   340   17200   270   ＞3*1010   -77～15   合格
  16  5   380   16800   280   ＞5*1010   -78～14   合格

Claims (4)

1、一种低频高介电抗还原瓷料，由主晶相和改性添加物组成，其结构式为{(1-a)(Ba1-xCax)A(Ti1-yZry)BO3}.a R2O3，其中(Ba1-xCax)A(Ti1-yZry)B O3为主晶相的结构式，R2O3代表改性添加物；按摩尔份计，所述的主晶相为93～98％，其中1.00＜A/B＜1.02，0.3＜x＜1.2、13＜y＜20，所述的改性添加物是2～7％，即a的取值是2～7％。
2、根据权利要求1所述的低频高介电抗还原瓷料，其特征在于：
所述的改性添加物是I类普通氧化物和/或II类三价稀土氧化物；
所述的I类普通氧化物是MnO、MgO、Nb2O5、ZnO、SiO2、Al2O3中的一种或几种；
所述的II类三价稀土氧化物是Y2O3、Dy2O3、Er2O3、Ho2O3中的一种或几种。
3、根据权利要求2所述的低频高介电抗还原瓷料，其特征在于：按摩尔份计，所述的改性添加物在整个抗还原瓷料中的组成是MnO 0.1～1.5mol％、MgO 0～0.5mol％、Nb2O5 0～1.5mol％、ZnO 0～1.0mol％、SiO20.1～2mol％、Al2O3 0～1.5mol％、Y2O3 0.05～1.5mol％、Dy2O3 0～2.0mol％、Er2O3 0～1.0mol％、Ho2O3 0～0.5mol％。
4、一种制备权利要求1～3中任一项陶瓷介质材料的方法，包括主晶相制备、改性物质的氧化处理和主晶相与改性物的混合处理，其特征在于：
所述主晶相制备包括一次煅烧处理，煅烧温度为1000～1100℃，煅烧保温时间分别为2～4小时；
所述主晶相与改性物的混合处理包括二次煅烧处理，煅烧温度1050～1200℃，煅烧保温时间是2～4小时。
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