CN103387390A - 改善锆钛酸钡介电陶瓷材料直流偏场可调性的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种改善锆钛酸钡介电陶瓷材料直流偏场可调性的方法；以传统工艺中调整组成变化的方法对锆钛酸钡进行改性。通过调节Zr和Ti的含量来调控介电常数，再掺杂改性物质Al₂O₃，这种化合物对于提高直流偏场可调性有积极的作用，同时再进行B₂O₃和Li₂CO₃烧结助剂的添加，这对烧结性能有明显的改善作用。最终得到微观结构和烧结性能良好，介电常数偏场可调性有明显改善的锆钛酸钡陶瓷烧结体。通过改变不同材料的配比，形成复合陶瓷的方法，从而实现了对锆钛酸钡介电陶瓷材料的直流偏场可调性的调控，优化了材料的介电性能，为其在相变移相器、介质谐振器、微波滤波器等领域的进一步应用打下基础。

Description

改善锆钛酸钡介电陶瓷材料直流偏场可调性的方法

技术领域

本发明属于电子材料领域，涉及一种介电常数与其直流偏场可调性，通过材料组成调整实现可控的锆钛酸钡基介电陶瓷材料及制备方法。

背景技术

锆钛酸钡(BZT)基介电材料以其高介电常数，强介电非线性，不易疲劳，居里温度可调等特性被广泛应用于电子陶瓷领域，特别是在微波器件领域有较好的应用前景。近年来，随着对锆钛酸钡基介电材料研究的深入，在很多方面都有了进展，如控制锆钛酸钡具有不同量级的介电常数，通过各种掺杂改性，降低其应用过程中的介电损耗，引入纳米粉体来提高陶瓷致密度，降低烧结温度，改进陶瓷的电学性能等。对锆钛酸钡基介电材料，随锆含量增加，衍射峰向低角区移动，晶格常数逐渐增大，材料向典型的弛豫型铁电体转变，弛豫型铁电体中的极性微区对于外加物理信号非常敏感，对BZT材料的介电非线性产生影响。但这类材料的直流偏场可调性不高和高电场下的漏导电流过大限制了其在相变移相器、微波滤波器等领域的应用，所以，采取措施降低锆钛酸钡基介电材料的漏导电流，并改善其直流偏场可调性是该领域逐渐受到重视的研究课题。

目前改善锆钛酸钡(BZT)基介电材料介电性能主要方法有改变锆钛比和对BZT体系掺杂改性两类。BZT材料的居里点温度随锆含量的增多向低温方向偏移，并对于晶粒的长大有抑制作用，介电常数逐渐减小。同时由于Zr⁴⁺化学稳定性比Ti⁴⁺好，Zr⁴⁺的加入降低了因Ti⁴⁺与Ti³⁺之间的电子跳跃引起的电导，从而使漏电流减小，耐压特性改善。此外，研究人员用不同元素对BZT体系进行了掺杂改性,有效地降低陶瓷的烧结温度。

研究人员尝试向BZT系统中加入金属氧化物或其衍生物以改善系统的各方面性能,得到了合适的介电常数、低的介质损耗和较高的介电常数的电场可调性。BZT体系陶瓷与非铁电相材料复合，非铁电相的增加降低了其铁电性，可以使其介电常数和介电损耗减小，并且可以得到较高的可调性，改善温度稳定性。以上两种方法应用较为广泛，其优点在于，工艺较为简单，能按照化学计量比控制材料的组成，从而获得组成与结构均一的高介电非线性材料。

本发明涉及一种通过组成变化来调控锆钛酸钡基铁电陶瓷材料介电性能的方法，即通过调节锆钛酸钡（BaZr_xTi_1-xO₃（x=0.1～0.3））体系锆钛比来调整介电常数的量级，再引入氧化铝（Al₂O₃）相来调整介电常数的直流偏场可调性，从而实现对锆钛酸钡铁电陶瓷材料的直流偏场可调性的可控，为其进一步应用打下基础。

发明内容

本发明的目的是提供一种能够适用于移相器、微波滤波器等领域应用的调控锆钛酸钡基陶瓷材料介电常数偏场可调性的方法。根据不同材料具有不同的介电常数的特点，通过改变不同材料的配比，形成复合陶瓷，即可实现对复合陶瓷介电常数的调控。

该方法制备出的陶瓷介电常数量级适中、介电损耗低同时具有较好的直流偏场可调性。

本发明的锆钛酸钡介电陶瓷材料，以锆钛酸钡（BaZr_xTi_1-xO₃）粉体（x=0.1～0.3）和氧化铝（Al₂O₃）粉体为主要原料，采用经典电子陶瓷制备工艺方法制备陶瓷样品，获得所需的介电陶瓷材料。其陶瓷材料的各组分及其重量百分比为：

BaZr_xTi_1-xO₃（x=0.1-0.3）        68-98%，

Al₂O₃                            0-29%，

yB₂O₃:zLi₂CO₃（y/z=0.1-0.5）     2-3%。

本发明的锆钛酸钡介电陶瓷材料，制备包括步骤如下：

（1）按照BaZr_xTi_1-xO₃化学计量比称取分析纯的BaCO₃、ZrO₂和TiO₂，加入无水乙醇为研磨介质，在微粒球磨机中球磨4～6小时，将磨好的浆料在烘箱中80°C烘干，过80目筛，得筛下超细粉体；

（2）将（1）中所得粉料进行煅烧，在箱式电炉中以3～5°C/分钟的升温速率升至1200～1320°C，保温2～3个小时，在研钵粉碎产物，用80目筛过筛，得到筛下合成后的BaZr_xTi_1-xO₃粉体；

（3）按照陶瓷材料BaZr_xTi_1-xO₃：Al₂O₃：（yB₂O₃+zLi₂CO₃）的重量百分比为98～68%:0～29%:2～3%的组分配比，分别称取BaZr_xTi_1-xO₃粉体、分析纯的Al₂O₃粉体和yB₂O₃+zLi₂CO₃粉体，加入无水乙醇为研磨介质，在微粒球磨机中球磨4～6小时，将磨好的浆料在烘箱中80°C烘干，用80目筛过筛，得到筛下多相混合粉体；

（4）向（3）中得到多相混合粉体中加入该粉体质量8～10%的甲基纤维素造粒，研磨后过40目筛，得筛下粉体；

（5）采用干压法在油压机上加压5～10MPa，进行双面压制成型，制成圆片状样品；

（6）按照常规电子陶瓷工艺排胶、烧结；其中烧结在箱式电炉中进行，以3～5°C/分钟的升温速率升温至1050～1150°C，保温2个小时，制成烧结致密的陶瓷；

其中：x=0.1～0.3，y/z=0.1～0.5。

烧结后的样品，采用丝网印刷方式在样品两面均匀地涂上银浆，烘干，在马弗炉中按常规工艺烧银。烧银后，先焊接引线，然后使用环氧树脂包封，以隔绝测试中空气中水汽影响，并提高样品的抗高压能力。

对样品进行室温介电常数、介电损耗和介电常数偏场可调性等的测试。

本专利以传统工艺中调整组成变化的方法对锆钛酸钡进行改性。通过调节Zr和Ti的含量来调控介电常数，再掺杂改性物质Al₂O₃，这种化合物对于提高直流偏场可调性有积极的作用，同时再进行B₂O₃和Li₂CO₃烧结助剂的添加，这对烧结性能有明显的改善作用。最终得到微观结构和烧结性能良好，介电常数偏场可调性有明显改善的锆钛酸钡陶瓷烧结体。

本发明通过改变不同材料的配比，形成复合陶瓷的方法，从而实现了对锆钛酸钡介电陶瓷材料的直流偏场可调性的调控，优化了材料的介电性能，为其在相变移相器、介质谐振器、微波滤波器等领域的进一步应用打下基础。

附图说明

图1为本发明实例1-4得到的锆钛酸钡介电陶瓷的直流偏场可调性的对比。

具体实施方式

实施例1：

（1）按照BaZr_0.1Ti_0.9O₃化学计量比用电子天平分别称取41.5301g BaCO₃、2.5931gZrO₂、15.1293g TiO₂粉体，加入无水乙醇为研磨介质，在微粒球磨机中球磨4小时，将磨好的浆料在烘箱中80°C烘干，用80目筛过筛，得筛下超细粉体；

（2）将（1）中所得粉料进行煅烧，在箱式电炉中以3°C/分钟的升温速率升至1200°C，保温3个小时，将产物粉碎，用80目筛过筛，得到筛下的50g纯度较高的BaZr_0.1Ti_0.9O₃粉体；

（3）按照98wt%:2wt%的组分配比，分别称取9.8g BaZr_0.1Ti_0.9O₃粉体和0.2g yB₂O₃:zLi₂CO₃粉体（y/z=0.1），加入无水乙醇为研磨介质，在微粒球磨机中球磨4-6小时，将磨好的浆料在烘箱中80°C烘干，用80目筛过筛，得筛下粉体；

（4）向（3）中所得的粉体中加入该粉体质量8wt%的甲基纤维素（0.8g）研磨造粒；

（5）采用干压法将粉料压制成圆片状样品；

（6）按照常规电子陶瓷工艺排胶，加热至700°C，保温1个小时，在箱式电炉中以3°C/分钟的升温速率升至1050°C，保温2小时，将样品烧结致密；

烧成样品采用丝网印刷方式在样品两面均匀地涂上银浆，烘干，在马弗炉中烧银,以10°C/分钟的升温速率升至600°C保温15分钟；

焊接引线后使用环氧树脂包封。最后进行室温介电常数、介电损耗和介电常数偏场可调性的测试。

介电性能测试结果见表1。在室温和1MHz频率下测量，介电常数和介电损耗分别为1712和0.0017；在直流电场为1kV/mm下，介电常数偏场可调性为8.56%，可调性变化曲线如图1所示。

实施例2：

制备工艺步骤与实施例1相同，所不同的是在所述(1)中，按照BaZr_0.25Ti_0.75O₃化学计量比用电子天平分别称取40.4331g BaCO₃、6.3117g ZrO₂、12.2735g TiO₂粉体。在所述(2)中，在箱式电炉中以5°C/分钟的升温速率升至1320°C，保温2.5个小时，粉碎过筛，得到50g纯度较高的BaZr_0.25Ti_0.75O₃粉体。在所述(3)中，按照97.5wt%:2.5wt%的组分配比，分别称取9.75g BaZr_0.25Ti_0.75O₃粉体和0.25g yB₂O₃:zLi₂CO₃粉体（y/z=0.25）。所述(4)中，向所得的多相粉体中加入该粉体质量9wt%的甲基纤维素（1g）研磨造粒。所述(6)中，在箱式电炉中以3°C/分钟的升温速率升至1100°C，保温2小时。介电性能测试结果见表1。在室温和1MHz频率下测量，介电常数和介电损耗分别为1286和0.0033；在直流电场为1kV/mm下，介电常数偏场可调性为10.84%，可调性变化曲线如图1所示。

实施例3：

制备工艺步骤与实施例1相同，所不同的是在所述(1)中，按照BaZr_0.3Ti_0.7O₃化学计量比用电子天平分别称取40.0772g BaCO₃、7.5073g ZrO₂、11.3544g TiO₂粉体。在所述(2)中，在箱式电炉中以5°C/分钟的升温速率升至1250°C，保温3个小时，粉碎过筛，得到50g纯度较高的BaZr_0.3Ti_0.7O₃粉体。在所述(3)中，按照82wt%：15wt%：3wt%的组分配比，分别称取8.2g BaZr_0.25Ti_0.75O₃粉体、1.5g Al₂O₃粉体和0.3g yB₂O₃:zLi₂CO₃粉体（y/z=0.3），以无水乙醇为介质球磨混合。所述(4)中，向所得的多相粉体中加入该粉体质量10wt%的甲基纤维素（1g）研磨造粒。所述(6)中，在箱式电炉中以5°C/分钟的升温速率升至1050°C，保温2小时。介电性能测试结果见表1。在室温和1MHz频率下测量，介电常数和介电损耗分别为1805和0.0088；在直流电场为1kV/mm下，介电常数偏场可调性为11.75%，可调性变化曲线如图1所示。

实施例4：

制备工艺步骤与实施例1相同，所不同的是在所述(1)中，按照BaZr_0.3Ti_0.7O₃化学计量比用电子天平分别称取40.0772g BaCO₃、7.5073g ZrO₂、11.3544g TiO₂粉体。在所述(2)中，在箱式电炉炉中以4°C/分钟的升温速率升至1320°C，保温2个小时，粉碎过筛，得到50g纯度较高的BaZr_0.3Ti_0.7O₃粉体。在所述(3)中，按照68wt%：29wt%：3wt%的组分配比，分别称取7g BaZr_0.25Ti_0.75O₃粉体、3g Al₂O₃粉体和0.3g yB₂O₃:zLi₂CO₃粉体（y/z=0.5），以无水乙醇为介质球磨混合。所述(4)中，向所得的多相粉体中加入该粉体质量10wt%的甲基纤维素（1g）研磨造粒。所述(6)中，在箱式电炉中以5°C/分钟的升温速率升至1150°C，保温2小时。介电性能测试结果见表1。在室温和1MHz频率下测量，介电常数和介电损耗分别为587和0.0111；在直流电场为1kV/mm下，介电常数偏场可调性为15.92%，可调性变化曲线如图1所示。

所获得的实例1到实例4的实验结果如表1所示。依照本专利所述工艺，能够制得锆钛酸钡复相介电陶瓷材料。所得的陶瓷材料以BaZr_xTi_1-xO₃为基，通过调节锆钛比的含量，可实现对介电常数数值的调控；通过适量加入非铁电相Al₂O₃，能够实现对其介电常数直流偏场可调性的调控，不再一一列出。

表1实例中所制备陶瓷材料的介电性能

本发明公开和提出的所有材料、方法和制备技术，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变原料和工艺路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (1)

1.改善锆钛酸钡介电陶瓷材料直流偏场可调性的方法，其特征是包括步骤如下：

（1）按照BaZr_xTi_1-xO₃化学计量比称取分析纯的BaCO₃、ZrO₂和TiO₂，加入无水乙醇为研磨介质，在微粒球磨机中球磨4～6小时，将磨好的浆料在烘箱中80°C烘干，过80目筛，得筛下超细粉体；

（2）将（1）中所得粉料进行煅烧，在箱式电炉中以3～5°C/分钟的升温速率升至1200～1320°C，保温2～3个小时，在研钵粉碎产物，用80目筛过筛，得到筛下合成后的BaZr_xTi_1-xO₃粉体；

（3）按照陶瓷材料BaZr_xTi_1～xO₃：Al₂O₃：（yB₂O₃+zLi₂CO₃）的重量百分比为98～68%:0～29%:2～3%的组分配比，分别称取BaZr_xTi_1-xO₃粉体、分析纯的Al₂O₃粉体和yB₂O₃+zLi₂CO₃粉体，加入无水乙醇为研磨介质，在微粒球磨机中球磨4～6小时，将磨好的浆料在烘箱中80°C烘干，用80目筛过筛，得到筛下多相混合粉体；

（4）向（3）中得到多相混合粉体中加入该粉体质量8～10%的甲基纤维素造粒，研磨后过40目筛，得筛下粉体；

（5）采用干压法在油压机上加压5～10MPa，进行双面压制成型，制成圆片状样品；

（6）按照常规电子陶瓷工艺排胶、烧结；其中烧结在箱式电炉中进行，以3～5°C/分钟的升温速率升温至1050～1150°C，保温2个小时，制成烧结致密的陶瓷；

其中：x=0.1～0.3，y/z=0.1～0.5。

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