CN108358626A - 一种bnt基无铅热释电陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种BNT基无铅热释电陶瓷材料及其制备方法，所述BNT基无铅热释电陶瓷材料的化学组成为：(1‑x)(0.98Bi0.5Na0.5Ti1‑yMnyO3‑0.02BiAlO3)‑xNaNbO3，其中，0≤x≤0.04，0≤y≤0.01。

Description

一种BNT基无铅热释电陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种BNT基无铅热释电陶瓷材料及其制备方法，属于功能材料领域。
背景技术
热释电材料因具有随着温度变化可产生电荷的效应，被广泛应用于红外探测技术、热传感器、能量回收等领域。其中，热释电材料作为红外探测器的核心元件，其工作模式主要有两种：本征模式和介电模式。本征热释电模式是指利用自发极化随温度的变化产生电荷，工作温度远离相变点，因此材料需兼具优异热释电性能及高的相变温度；介电模式主要利用的是介电常数随电场的变化而产生的感应热释电效应，工作时需要加载偏压。因此，本征型热释电材料因温度稳定性好、无需温度稳定装置、无需加载偏压等优点，在实用的单元、多元红外探测器中获得了广泛应用。目前，应用的本征热释电材料主要是Pb(Zr,Ti)O3、(PZT)、Pb(Sc,Ta)O3、Pb(Mg,Nb)O3-Pb(Zr,Ti)O3等含铅体系，这对于环境保护和人类可持续发展是不利的，无铅化是热释电材料研究和应用的必然趋势。
近些年来，许多无铅材料体系的热释电性能及其潜在应用得到了研究人员的关注，包括SrBaNb2O6、K0.5Na0.5NbO3、BaTiO3、Bi0.5Na0.5TiO3(BNT)等体系。大部分工作主要集中在提高体系的热释电性能，掺杂改性是优化材料的热释电性能最常用的手段。在具有乌青铜结构的SrBaNb2O6中掺入钙元素可将热释电系数从0.71×10-8Ccm-2K-1提高至1.30×10- 8Ccm-2K-1(Journal of Alloys and Compounds,695,2723(2017))。0.97K0.5Na0.5NbO3-0.03(Bi0.5K0.5)TiO3陶瓷通过锰掺杂，热释电性能得到显著提高(Journal of Alloys andCompounds,506,323(2010))。另外，相界调控也是获得高的热释电值的有效途径，Srikanthet al.发现将(Ba0.9Ca0.1)TiO3-xBa(Sn0.2Ti0.8)O3体系的正方-四方相界提高至室温，可以获得较高的热释电系数(p＝2.05×10-8Ccm-2K-1)(Scripta Materialia,146,146(2018))。Guoet al.在Bi0.5Na0.5TiO3-0.7Ba(Zr0.055Ti0.945)O3体系的准同型相界处获得了高的热释电系数～5.7×10-8Ccm-2K-1，但降低了材料的退极化温度Td(～85℃)，温度稳定性差(AppliedPhysics Letters,103,182906(2013))。尽管无铅材料在热释电方面获得了很大的进展，但性能仍然无法与含铅PZT材料媲美。因此需要进一步优化其性能，获得兼具优异热释电性能及温度稳定性好的无铅热释电材料。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种获得兼具优异热释电性能及温度稳定性好的BNT基无铅热释电陶瓷材料及其制备方法。
一方面，本发明提供了一种BNT基无铅热释电陶瓷材料，所述BNT基无铅热释电陶瓷材料的化学组成为：(1-x)(0.98Bi0.5Na0.5Ti1-yMnyO3-0.02BiAlO3)-xNaNbO3，其中，0≤x≤0.04，0≤y≤0.01。
本发明通过调整钛酸铋钠-铝酸铋-铌酸钠(BNT-BA-NN)的组分，同时采用锰元素掺杂改性，获得具有高热释电性能和高退极化温度的BNT基无铅热释电陶瓷材料，可望应用于非制冷红外热释电探测领域。本发明选择铁电性能高的BNT-BA作为基体材料，存在较强的热释电效应。掺杂Mn元素可以进一步增强其铁电性能、提高退极化温度，同时降低陶瓷的介电常数及损耗。而固溶第三组元NaNbO3可以增加材料中弛豫相的含量，降低极化后铁电畴的稳定性，获得更大的热释电效应。因此，该组分的陶瓷兼具高的热释电性能和优异的温度稳定性，可望应用于非制冷红外热释电探测领域。
较佳地，0＜x≤0.03，且0＜y＜0.01。
较佳地，所述BNT基无铅热释电陶瓷材料在25℃和1kHz的测试频率下的相对介电常数为300～460、介电损耗＜0.03。
较佳地，所述BNT基无铅热释电陶瓷材料的热释电系数为(3.87～8.41)×10-8Ccm-2K-1、热释电电流响应优值因子为(1.38～3.00)×10-10mV-1、热释电电压响应优值因子为(4.71～8.07)×10-2m2C-1、探测率优值因子为(2.33～4.28)×10-5Pa-1/2。
另一方面，本发明的目的在于提供一种如上所述的BNT基无铅热释电陶瓷材料的制备方法，包括：
将Bi源、Na源、Ti源、Al源、Nb源、Mn源按照所述BNT基无铅热释电陶瓷材料的化学组成计量比混合，经煅烧，得到陶瓷粉体；
将所得陶瓷粉体和粘结剂混合并造粒，再经陈化、成型和排塑，得到陶瓷素坯；
将所得陶瓷素坯经过烧结得到所述BNT基无铅热释电陶瓷材料。
较佳地，所述Bi源为Bi2O3，所述Na源为NaHCO3，所述Ti源为TiO2，所述Al源为Al2O3，所述Nb源为Nb2O5，所述Mn源为MnCO3。
较佳地，所述煅烧的温度为600～1000℃，时间为24小时以下。
较佳地，所述粘结剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚苯乙烯和甲基纤维素中的至少一种，加入量为所述陶瓷粉体重量的5～7wt.％；所述陈化的温度为室温(25℃)，时间为22～26小时；所述排塑的温度为650～750℃，时间为1～3小时。优选地，所述排塑的升温速率不高于2℃/分钟。
较佳地，所述烧结的温度为1000～1300℃，时间为24小时以下。
再一方面，本发明还提供了一种热释电陶瓷元件，由上述的BNT基无铅热释电陶瓷材料制成。
本发明制备的BNT基无铅热释电陶瓷材料的性能优异且具有良好的温度稳定性，可望应用于非制冷红外探测领域。经过极化后的BNT基无铅热释电陶瓷材料在25℃和1kHz的测试频率下相对介电常数为300～460、介电损耗小于0.02。经过极化后的BNT基无铅热释电陶瓷材料的热释电系数为(3.87～8.41)×10-8Ccm-2K-1、热释电电流响应优值因子为(1.38～3.00)×10-10mV-1、热释电电压响应优值因子为(4.71～8.07)×10-2m2C-1、探测率优值因子为(2.33～4.28)×10-5Pa-1/2。在本公开中，BNT基无铅热释电陶瓷材料的退极化温度一般高于90℃，最高可达190℃。当x≤0.03时，BNT基无铅热释电陶瓷材料具有良好的温度稳定性、热释电系数、以及其探测优值因子在20～80℃范围内保持较高的值且稳定。
附图说明
图1为实施例1-5中经极化处理后采用准静态方法测试的BNT基无铅热释电系数随温度的变化曲线。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明一实施方式，锰掺杂钛酸铋钠-铝酸铋-铌酸钠(BNT-BA-NN)无铅热释电陶瓷材料(BNT基无铅热释电陶瓷材料)具有高热释电性能和高退极化温度，其化学组成为：(1-x)(0.98Bi0.5Na0.5Ti1-yMnyO3-0.02BiAlO3)-xNaNbO3，0≤x≤0.04，0≤y≤0.01，x、y均为摩尔百分比。NaNbO3的加入会导致退极化温度Td的降低，从而降低温度稳定性，因此x的选择主要基于保证热释电系数比较高的同时获得比较高的Td。如果加入过量，Td下降显著，x＝0.05时Td降低至90℃。在本公开中，BNT基无铅热释电陶瓷材料在室温附近(～25℃)具有较高的热释电系数(3.87～8.41×10-8Ccm-2K-1)、较低的相对介电常数(300～460)、较低的介电损耗(≤0.03)，并且热释电性能在很宽的温度范围内优异且稳定(20～80℃范围内探测率优值因子变化率≤10％)，有望应用于非制冷红外热释电探测领域。在可优选的实施方式中，当x、y值都为0时，该材料0.98Bi0.5Na0.5TiO3-0.02BiAlO3兼具优异热释电性能及温度稳定性，其热释电系数p可达3.74×10-8Ccm-2K-1，退极化温度Td高达170℃。当x＝0，y≠0时，该材料0.98Bi0.5Na0.5Ti1-yMnyO3-0.02BiAlO3兼具优异热释电性能及温度稳定性，其热释电系数p可达3.74～4.21×10-8Ccm-2K-1，Td可高达190℃。当x≠0、y＝0时，该材料(1-x)(0.98Bi0.5Na0.5TiO3-0.02BiAlO3)-xNaNbO3兼具优异热释电性能及温度稳定性，其热释电系数p可达3.9×10-8Ccm-2K-1，Td大于90℃。
在本公开中，通过配料、混料、合成、细磨、成型、排塑、烧结等步骤制备BNT基无铅热释电陶瓷材料。以下示例性地说明本发明提供的BNT基无铅热释电陶瓷材料的制备方法。
固相法制备(1-x)(0.98Bi0.5Na0.5Ti1-yMnyO3-0.02BiAlO3)-xNaNbO3粉体。将Bi源、Na源、Ti源、Al源、Nb源、Mn源按照BNT基无铅热释电陶瓷材料的化学组成计量比混合，再经过煅烧，得到陶瓷粉体。在可选的实施方式中，Bi源可为Bi2O3等。Na源可为NaHCO3等。Ti源可为TiO2等。Al源可为Al2O3等。Nb源可为Nb2O5等。Mn源可为MnCO3等。在可选的实施方式中，煅烧的温度为600～1000℃，时间为24小时以下。优选地，煅烧的温度为800～900℃，时间为1～3小时。煅烧的升温速率为不高于2℃/min。经过煅烧处理后随炉冷却至室温。在可选的实施方式中，陶瓷粉体在煅烧之前也可进行压制成型，压力为4～6MPa。作为一个示例，按照BNT基无铅热释电陶瓷材的化学计量比配制Bi2O3、NaHCO3、TiO2、Al2O3、Nb2O5和MnCO3，得到混合粉体(原料)。将混合粉体经一次球磨、压制成型、煅烧，得到块状陶瓷。将块状陶瓷通过二次球磨和干燥，得到陶瓷粉体。在可选的实施方式中，一次球磨或/和二次球磨的混合方式为湿式球磨法。作为一个湿式球磨法的示例，按照原料:球:酒精＝1:(1.8～2.2):(0.6～1.0)的质量比，混料时间为23～25小时。湿式球磨法所用的球磨介质为玛瑙球。在本公开中，陶瓷粉体粒径小且分布窄。
陶瓷素坯的制备。在陶瓷粉体中加入粘结剂，进行造粒处理，得到造粒粉体。然后将造粒的粉体经过陈化、成型和排塑，得到陶瓷素坯。在可选的实施方式中，粘结剂可为聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇、聚苯乙烯和甲基纤维素等。粘结剂的加入量可为陶瓷粉料重量的5～7wt.％。在可选的实施方式中，排塑的条件可为：以不高于2℃/min的升温速率升温至650～750℃，然后保温1～3小时。在可选的实施方式中，陈化的温度为室温(例如，室温25℃)，时间为22～26小时。作为一个示例，在经过二次球磨和干燥后的陶瓷粉体中加入粘结剂，然后进行造粒、陈化和压制成型，然后进行排塑，得到陶瓷素坯。在可选的实施方式中，在陈化之前，可将造粒粉体先进行压制成型，压力为4～6MPa。陈化之后再进行压制成型，压力为1.4～1.6MPa。
将陶瓷素坯经过烧结，得到BNT基无铅热释电陶瓷材料。在可选的实施方式中，烧结的温度可为1000～1300℃，时间可为24小时以下。优选地，烧结的温度为1000～1200℃，时间为1～3小时。烧结的升温速率为不高于2℃/min。在烧结之后，随炉冷却至室温。此外，将陶瓷素坯放入高温炉(烧结炉)中，先采用具有与陶瓷粉体的组成成分相同的陶瓷粉体覆盖陶瓷素坯，再进行烧结，得到BNT基无铅热释电陶瓷材料。
将BNT基无铅热释电陶瓷材料加工成所需尺寸，超声清洁，丝网印银，烘干，烧银得到所述的热释电陶瓷元件。所述的烧银条件可为700～800℃，保温5～40分钟。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1：材料的组成为0.98Bi0.5Na0.5Ti0.995Mn0.005O3-0.02BiAlO3以Bi2O3、NaHCO3、TiO2、Al2O3、Nb2O5、MnCO3粉体为原料，按照化学计量比配制，采用湿式球磨法混合，按照原料:球:酒精＝1:2:0.8的质量比混合24小时，使各组分混合均匀。烘干后，过40目筛，在5MPa下压大块，以不高于2℃/min的升温速率升至850℃，保温2小时，合成陶瓷粉体；
将步骤(1)的陶瓷粉体研磨，过40目筛。再按照湿式球磨法混合，按照原料:球:酒精＝1:2:0.6的质量比细磨24小时，将细磨后的陶瓷粉料烘干。然后加入6wt.％的PVA粘结剂，造粒，压块陈化24小时，过20目筛，在1.4～1.6MPa压力下压制成型，然后升温到700℃保温2h排塑，得到陶瓷素坯；
将陶瓷素坯放入氧化铝坩埚内，为了防止铋、钠等元素挥发，用具有与步骤(1)组成相同的陶瓷粉料将坯体覆盖，盖上磨口盖板，以2℃/min的升温速率升至1100℃，保温2小时，随炉冷却即得到BNT基无铅热释电陶瓷材料；
将烧结好的陶瓷片磨薄至0.5mm，清洗，烘干，丝网印刷银浆，再烘干，以2℃/min的升温速率升至750℃，保温30分钟烧银得到所述的热释电陶瓷元件。
对实施例1制备的热释电陶瓷元件进行极化，极化条件为100℃、5kV/mm，极化30min，为了极化充分，采取保压降温的方式。对极化后的陶瓷进行介电及热释电性能的测试，结果见表1、图1。
实施例2：材料的组成为0.98(0.98Bi0.5Na0.5Ti0.995Mn0.005O3-0.02BiAlO3)-0.02NaNbO3按上述配方重复实施例1的制备方法得到极化后的热释电陶瓷元件。
对极化后的热释电陶瓷元件进行介电及热释电性能的测试，结果见表1及图1。该组分的热释电综合性能达到最优，热释电系数p为7.48×10-8Ccm-2K-1、热释电电流响应优值因子Fi为2.66×10-10mV-1、热释电电压响应优值因子Fv为8.07×10-2m2C-1、探测率优值因子Fd为4.28×10-5Pa-1/2。同时热释电在20-80℃内保持稳定，材料退极化温度可达155℃。
实施例3：材料的组成为0.96(0.98Bi0.5Na0.5Ti0.995Mn0.005O3-0.02BiAlO3)-0.04NaNbO3按上述配方重复实施例1的制备方法得到极化后的热释电陶瓷元件。
对极化后的热释电陶瓷元件进行介电及热释电性能的测试，结果见表1及图1。该组分在室温附近仍具有较高的热释电性能，热释电系数p可达6.92×10-8Ccm-2K-1)。但是温度稳定性明显降低，退极化温度Td降至～100℃。
实施例4：材料的组成为0.99(0.98Bi0.5Na0.5Ti0.995Mn0.005O3-0.02BiAlO3)-0.01NaNbO3按上述配方重复实施例1的制备方法得到极化后的热释电陶瓷元件。对极化后的热释电陶瓷元件进行介电及热释电性能的测试。
实施例5：材料的组成为0.97(0.98Bi0.5Na0.5Ti0.995Mn0.005O3-0.02BiAlO3)-0.03NaNbO3按上述配方重复实施例1的制备方法得到极化后的热释电陶瓷元件。对极化后的热释电陶瓷元件进行介电及热释电性能的测试。
实施例6：材料的组成为0.98(0.98Bi0.5Na0.5TiO3-0.02BiAlO3)-0.02NaNbO3按上述配方重复实施例1的制备方法得到极化后的热释电陶瓷元件。对极化后的热释电陶瓷元件进行介电及热释电性能的测试。
实施例7：材料的组成为0.98(0.98Bi0.5Na0.5Ti0.992Mn0.008O3-0.02BiAlO3)-0.02NaNbO3按上述配方重复实施例1的制备方法得到极化后的热释电陶瓷元件。对极化后的热释电陶瓷元件进行介电及热释电性能的测试。
实施例8：材料的组成为0.98Bi0.5Na0.5TiO3-0.02BiAlO3按上述配方重复实施例1的制备方法得到极化后的热释电陶瓷元件。对极化后的热释电陶瓷元件进行介电及热释电性能的测试，结果见表1。
对比例1：材料的组成为0.98(0.98Bi0.5Na0.5Ti0.995Mn0.005O3-0.02BiAlO3)-0.05NaNbO3按上述配方重复实施例1的制备方法得到极化后的热释电陶瓷元件。对极化后的热释电陶瓷元件进行介电及热释电性能的测试，结果见表1。
图1为实施例1-5中经极化处理后采用准静态方法测试的BNT基无铅热释电系数随温度的变化曲线，从图1中可以看出该系列组分陶瓷具有高的热释电系数p为(3.87～8.41)×10-8Ccm-2K-1，并且在10-80℃范围内保持稳定。
表1中分别列出了实施例1-3、8和对比例1的制备的极化后的BNT基无铅热释电陶瓷材料的介电性能及热释电性能：

Claims (10)

1.一种BNT基无铅热释电陶瓷材料，其特征在于，所述BNT基无铅热释电陶瓷材料的化学组成为：(1-x)(0.98Bi0.5Na0.5Ti1-yMnyO3-0.02BiAlO3)-xNaNbO3，其中，0≤x≤0.04，0≤y≤0.01。
2.根据权利要求1所述的BNT基无铅热释电陶瓷材料，其特征在于，0＜x≤0.03，且0＜y＜0.01。
3.根据权利要求1或2所述的BNT基无铅热释电陶瓷材料，其特征在于，所述BNT基无铅热释电陶瓷材料在25℃和1kHz的测试频率下的相对介电常数为300～460、介电损耗＜0.03。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的BNT基无铅热释电陶瓷材料，其特征在于，所述BNT基无铅热释电陶瓷材料的热释电系数为（3.87～8.41）×10-8 Ccm-2K-1、热释电电流响应优值因子为（1.38～3.00）×10-10 mV-1、热释电电压响应优值因子为（4.71～8.07）×10-2 m2C-1、探测率优值因子为（2.33～4.28）×10-5Pa-1/2。
5.一种如权利要求1-4中任一项所述的BNT基无铅热释电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括：
将Bi源、Na源、Ti源、Al源、Nb源、Mn源按照所述BNT基无铅热释电陶瓷材料的化学组成计量比混合，经煅烧，得到陶瓷粉体；
将所得陶瓷粉体和粘结剂混合并造粒，再经陈化、成型和排塑，得到陶瓷素坯；
将所得陶瓷素坯经过烧结得到所述BNT基无铅热释电陶瓷材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述Bi源为Bi2O3，所述Na源为NaHCO3，所述Ti源为TiO2，所述Al源为Al2O3，所述Nb源为Nb2O5，所述Mn源为MnCO3。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为600～1000℃，时间为24小时以下。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚苯乙烯和甲基纤维素中的至少一种，加入量为所述陶瓷粉体重量的5～7wt.%；所述陈化的温度为室温，时间为22～26小时；所述排塑的温度为650～750℃，时间为1～3小时。
9.根据权利要求5-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为1000～1300℃，时间为24小时以下。
10.一种热释电陶瓷元件，其特征在于，由权利要求1至4中任一项所述的BNT基无铅热释电陶瓷材料制成。
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