CN104058741A - 一种超宽温稳定的介质陶瓷及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种超宽温稳定的介质陶瓷及其制备方法：其化学式为(1-x)(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-xNaNbO₃，其中x＝0.20～0.35，其在-60～400℃温度范围内容温变化率小于20％。该超宽温稳定介质陶瓷的制备方法步骤如下：(1)以Na₂CO₃、Bi₂O₃、Nb₂O₅和TiO₂作为原料，配料后放入球磨机中用湿式球磨法混合球磨，并烘干、预煅烧得到陶瓷粉体；(2)在陶瓷粉体中加入粘结剂混匀，压制陶瓷生坯；(3)陶瓷生坯排胶、烧结得到超宽温稳定的介质陶瓷。该方法制备工艺简单，成本低，无污染，所制备的陶瓷材料在超宽的温度范围(-60～400℃)内具有良好的介电常数温度稳定性。

Description

一种超宽温稳定的介质陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明涉及应用于电子元器件的陶瓷材料技术领域，具体涉及一种具有极宽温度稳定性的陶瓷电容器介质材料及制备方法。

背景技术

在现代电子设备中，电容器是一种不可或缺的无源器件。它具有一系列重要功能，如电压平滑、脉冲放电、滤波、耦合、去耦合、功率调节等。随着工业生产上对于电子设备的性能和效率需求的增加，对电容器材料的要求也在不断提高，在工业电子设备的很多方面都对电容器在宽温范围内稳定工作提出了要求。例如在电动汽车、航空航天等领域，出于小型化、轻量化的考虑，电子器件必须能在很宽的温度范围内稳定工作，特别是在汽车工业领域，随着混合动力装置的发展，汽车中动力设备的集成度越来越高、随之带来的热量耗散也越多，这就要求电子器件在较宽的温度范围内保持稳定。其次，为了达到高度的集成化从而简化产品的整体组装，作为控制单元的电子器件常被置于热元件附近，例如发动机、变速箱等，这就要求电子器件能够耐受较高温度。此外，在一些其他的应用领域如石油钻井等，随着应用环境的改变，电子器件必须能在相应的温度范围内达到良好的稳定性。

目前宽温稳定型陶瓷介质材料的研究主要集中于满足美国电子工业联合会制定的XnR标准的介质材料。根据该标准，X7R、X8R、X9R系列的介质需满足以25℃为基准工作温度，在-55至125℃、150℃、200℃的温度范围内容温变化率小于等于15％。在材料体系方面，BaTiO₃及其改性体系引起了大多数学者的关注，通过压峰、移峰或构建“壳—芯”结构，已获得一系列满足XnR标准的介质材料(例如，公布号为CN101781115A；CN102320826A；CN101811866A的专利)。但是，由于BaTiO₃居里点的限制，当温度高于200℃，即使是改性后的BaTiO₃电容温度稳定性也会急剧恶化。因此，开发新的陶瓷材料体系，使其满足在-55℃至200℃以上的更宽温度范围内电容温度稳定性良好是十分必要的。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种在极宽温度范围内具有良好电容温度稳定性的介质陶瓷及其制备方法。

本发明的目的是通过下述技术方案实现的：

一种超宽温稳定的介质陶瓷，其化学式为(1-x)(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-xNaNbO₃，其中x＝0.20～0.35，其在-60～400℃温度范围内容温变化率小于20％。

该超宽温稳定的介质陶瓷的制备方法步骤如下：

(1)以Na₂CO₃、Bi₂O₃、Nb₂O₅和TiO₂作为原料，根据化学式(1-x)(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-xNaNbO₃中金属元素化学计量比配料，其中x＝0.20～0.35，将配好的原料放入球磨机中用湿式球磨法混合球磨，并经烘干、预煅烧得到陶瓷粉体；

(2)将步骤(1)所得的陶瓷粉体球磨，烘干后再向陶瓷粉体中加入粘结剂并混合均匀，过筛，然后采用干压成型得到陶瓷生坯；

(3)将步骤(2)得到的陶瓷生坯在中温炉中排胶，然后在高温炉中烧结，得到超宽温稳定的介质陶瓷。

按上述方案，步骤(1)所述用湿式球磨法混合球磨是用氧化锆球和无水乙醇作为介质，混合球磨22～26小时；步骤(1)所述预煅烧是室温下以2℃/min的升温速率升温至800～850℃，保温2～3h，随炉自然冷却。

优选的是，步骤(1)所述原料纯度≥98.5％。

按上述方案，步骤(2)所述球磨是用氧化锆球和无水乙醇作为介质，混合球磨22～26小时；所述粘结剂是聚乙烯醇，其加入量为陶瓷粉体质量的3～5％；所述过筛是过60～100目筛；所述干压成型的压力大小为150～200MPa。

按上述方案，步骤(1)和步骤(2)所述烘干是在100℃温度下保温12～24h。

按上述方案，步骤(3)所述在中温炉中排胶是室温下以1℃/min的升温速率升温至600℃并保温2小时，随炉自然冷却；所述在高温炉中烧结是室温下以4℃/min的升温速率升温至1000℃，随后以2℃/min的升温速率升温至1120～1140℃下保温2～3小时，随炉自然冷却。

本发明制备的介质陶瓷具有良好的电容温度稳定性，在-60～400℃温度范围内容温变化率小于20％(x＝0.20时小于20％；x＝0.25～0.30时小于11％；x＝0.35时小于9％)。

本发明的有益效果是：

1.所述介质材料具有很好的电容温度稳定性：通过固溶第二组元NaNbO₃，(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃陶瓷体系的介温谱得到极大宽化，具有稳定的电容温度系数，在-60～400℃温度范围内容温变化率小于20％(x＝0.20时小于20％；x＝0.25～0.30时小于11％；x＝0.35时小于9％)。

2.所述介质材料在室温25℃具有中等介电常数1038～1329、较低的介电损耗≤1.7％。

3.所述介质陶瓷制备过程中烧结温度较低(1120～1140℃)，节约能源，便于配合使用贱金属电极。

4.本发明所用原料中不含稀土元素和贵金属元素，成本较低；且原料中不含铅，对环境无害。

附图说明

图1为本发明实施例1～4所制备的介质陶瓷的XRD图谱；

图2为实施例1～4所制备的介质陶瓷在1kHz频率下介电常数随温度的变化图(-60～400℃)；

图3为实施例1～4所制备的介质陶瓷在1kHz频率下的容温变化率(以25℃为基准)随温度的变化图。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

本发明实施例提供一种在超宽温度范围内电容温度稳定性良好的介质陶瓷，其化学式为(1-x)(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-xNaNbO₃，其中x＝0.20～0.35。

本发明所用原料及纯度：Na₂CO₃纯度99.8wt％、Bi₂O₃纯度99wt％、Nb₂O₅纯度99.5wt％和TiO₂纯度98.5wt％。

实施例1

超宽温稳定的介质陶瓷材料，表达式为0.80(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.20NaNbO₃。

上述超宽温稳定的介质陶瓷，其制备方法包括以下步骤：

(1)根据化学式0.80(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.20NaNbO₃，按照摩尔比为0.3:0.2:0.1:0.8分别称量Na₂CO₃、Bi₂O₃、Nb₂O₅、TiO₂原料，备用。

(2)将原料放入球磨罐，以氧化锆球和无水乙醇作为介质，在球磨机上用湿式球磨法混合球磨26小时；随后经100℃烘24h干燥后预烧，预烧过程是室温下以2℃/min的升温速率升温至800℃，保温2h，随炉自然冷却；将所得粉体用氧化锆球和无水乙醇作为介质，混合球磨22小时，随后经100℃烘24h干燥，得到陶瓷粉体。

(3)在陶瓷粉体中加入聚乙烯醇，其加入量为陶瓷粉体质量的3％，混合均匀，过60目筛，然后干压成型得到陶瓷生坯，成型压力为150MPa；将得到的陶瓷生坯在中温炉中以1℃/min的升温速率升温至600℃保温2小时，随炉自然冷却，以排出聚乙烯醇；在高温炉中以4℃/min的升温速率升温至1000℃，随后以2℃/min的升温速率升温至1120℃下保温2小时，随炉自然冷却，得到超宽温稳定的介质陶瓷。

将实施例1所制备的超宽温稳定介质陶瓷进行x射线衍射(XRD)测试，XRD图谱如图1所示，由XRD图谱可以看出该陶瓷材料呈现出纯钙钛矿结构，表明形成了纯相的固溶体，无杂相生成。

将实施例1所制备的超宽温稳定介质陶瓷两端磨平并抛光、被银电极，测试介电性能，得到其在1kHz频率下介电常数随温度的变化图(如图2)及容温变化率(以25℃为基准)随温度的变化图(如图3)。可以得知，实施例1得到的超宽温稳定介质陶瓷材料在1kHz下室温25℃时具有中等介电常数1329、较低的介电损耗1.7％；同时还具有优良的温度稳定性，在-60～400℃温度范围内容温变化率小于20％，在-36～400℃温度范围内容温变化率不超出15％。

实施例2

超宽温稳定的介质陶瓷材料，表达式为0.75(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.25NaNbO₃。

上述超宽温稳定的介质陶瓷，其制备方法包括以下步骤：

(1)根据化学式0.75(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.25NaNbO₃，按照摩尔比为0.3125:0.1875:0.125:0.75分别称量Na₂CO₃、Bi₂O₃、Nb₂O₅、TiO₂原料，备用。

(2)将原料放入球磨罐，以氧化锆球和无水乙醇作为介质，在球磨机上用湿式球磨法混合球磨24小时；随后经100℃烘24h干燥后预烧，预烧过程是室温下以2℃/min的升温速率升温至800℃，保温2h，随炉自然冷却；将所得粉体用氧化锆球和无水乙醇作为介质，混合球磨24小时，随后经100℃烘12h干燥，得到陶瓷粉体。

(3)在陶瓷粉体中加入聚乙烯醇，其加入量为陶瓷粉体质量的3％，混合均匀，过60目筛，然后干压成型得到陶瓷生坯，成型压力为150MPa；将得到的陶瓷生坯在中温炉中以1℃/min的升温速率升温至600℃保温2小时，随炉自然冷却，以排出聚乙烯醇；在高温炉中以4℃/min的升温速率升温至1000℃，随后以2℃/min的升温速率升温至1120℃下保温2小时，随炉自然冷却，得到超宽温稳定的介质陶瓷。

将实施例2所制备的超宽温稳定介质陶瓷进行x射线衍射测试，XRD图谱如图1所示，由XRD图谱可以看出该陶瓷材料是纯钙钛矿结构的固溶体。

将实施例2所制备的超宽温稳定介质陶瓷两端磨平并抛光、被银电极，测试介电性能，得到其在1kHz频率下介电常数随温度的变化图(如图2)及容温变化率(以25℃为基准)随温度的变化图(如图3)。可以得知，实施例2得到的超宽温稳定介质陶瓷材料在1kHz下室温25℃时具有中等介电常数1249、较低的介电损耗1.2％；同时还具有优良的温度稳定性，在-60℃～400℃温度范围内容温变化率小于11％。

实施例3

超宽温稳定的介质陶瓷材料，表达式为0.70(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.30NaNbO₃。

上述超宽温稳定的介质陶瓷，其制备方法包括以下步骤：

(1)根据化学式0.70(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.30NaNbO₃，按照摩尔比为0.325:0.175:0.15:0.70分别称量Na₂CO₃、Bi₂O₃、Nb₂O₅、TiO₂原料，备用。

(2)将原料放入球磨罐，以氧化锆球和无水乙醇作为介质，在球磨机上用湿式球磨法混合球磨22小时；随后经100℃烘24h干燥后预烧，预烧过程是室温下以2℃/min的升温速率升温至850℃，保温3h，随炉自然冷却；将所得粉体用氧化锆球和无水乙醇作为介质，混合球磨26小时，随后经100℃烘24h干燥，得到陶瓷粉体。

(3)在陶瓷粉体中加入聚乙烯醇，其加入量为陶瓷粉体质量的5％，混合均匀，过100目筛，然后干压成型得到陶瓷生坯，成型压力为200MPa；将得到的陶瓷生坯在中温炉中以1℃/min的升温速率升温至600℃保温2小时，随炉自然冷却，以排出聚乙烯醇；在高温炉中以4℃/min的升温速率升温至1000℃，随后以2℃/min的升温速率升温至1140℃下保温3小时，随炉自然冷却，得到超宽温稳定的介质陶瓷。

将实施例3所制备的超宽温稳定介质陶瓷进行x射线衍射测试，XRD图谱如图1所示，由XRD图谱可以看出该陶瓷材料是纯钙钛矿结构的固溶体。

将实施例3所制备的超宽温稳定介质陶瓷两端磨平并抛光、被银电极，测试介电性能，得到其在1kHz频率下介电常数随温度的变化图(如图2)及容温变化率(以25℃为基准)随温度的变化图(如图3)。可以得出，实施例3得到的超宽温稳定介质陶瓷材料在1kHz下室温25℃时具有中等介电常数1178、较低的介电损耗0.9％；同时还具有优良的温度稳定性，在-60℃～400℃温度范围内容温变化率小于11％。

实施例4

超宽温稳定的介质陶瓷材料，表达式为0.65(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.35NaNbO₃。

上述超宽温稳定的介质陶瓷，其制备方法包括以下步骤：

(1)根据化学式0.65(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.35NaNbO₃，按照摩尔比为0.3375:0.1625:0.175:0.65分别称量Na₂CO₃、Bi₂O₃、Nb₂O₅、TiO₂原料，备用。

(2)将原料放入球磨罐，以氧化锆球和无水乙醇作为介质，在球磨机上用湿式球磨法混合球磨22小时；随后经100℃烘24h干燥后预烧，预烧过程是室温下以2℃/min的升温速率升温至850℃，保温3h，随炉自然冷却；将所得粉体用氧化锆球和无水乙醇作为介质，混合球磨26小时，随后经100℃烘24h干燥，得到陶瓷粉体。

(3)在陶瓷粉体中加入聚乙烯醇，其加入量为陶瓷粉体质量的5％，混合均匀，过100目筛，然后干压成型得到陶瓷生坯，成型压力为200MPa；将得到的陶瓷生坯在中温炉中以1℃/min的升温速率升温至600℃保温2小时，随炉自然冷却，以排出聚乙烯醇；在高温炉中以4℃/min的升温速率升温至1000℃，随后以2℃/min的升温速率升温至1140℃下保温3小时，随炉自然冷却，得到超宽温稳定的介质陶瓷。

将实施例4所制备的超宽温稳定介质陶瓷进行x射线衍射测试，XRD图谱如图1所示，由XRD图谱可以看出该陶瓷材料是纯钙钛矿结构的固溶体。

将实施例4所制备的超宽温稳定介质陶瓷两端磨平并抛光、被银电极，测试介电性能，得到其在1kHz频率下介电常数随温度的变化图(如图2)及容温变化率(以25℃为基准)随温度的变化图(如图3)。可以得知，实施例4得到的超宽温稳定介质陶瓷材料在1kHz下室温25℃时具有中等介电常数1038、较低的介电损耗0.9％；同时还具有优良的温度稳定性，在-60℃～400℃温度范围内容温变化率小于9％。

表1中具体列出了各实施例所制备的超宽温稳定介质陶瓷在1kHz下室温25℃的介电常数与介电损耗，以及几个特征温度下的容温变化率。

表1

由表1和图2可见，随着NaNbO₃固溶量的增加，虽然介电常数整体下降，但是介温谱变得更为平坦，对于提高陶瓷材料的介电常数温度稳定性极为有利。

由以上对本发明实施例的详细描述，可以了解本发明提供了一种在极宽温度范围内具有良好电容温度稳定性的介质陶瓷及其制备方法，解决了常规的BaTiO₃基陶瓷体系在200℃以上电容温度稳定性急剧恶化的问题。所制备出的(1-x)(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-xNaNbO₃(x＝0.20～0.35)介质陶瓷材料具有中等介电常数和较低的介电损耗，并且在-60～400℃的宽温范围内具有优良的电容温度稳定性。

可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种超宽温稳定的介质陶瓷，其特征在于：其化学式为(1-x)(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-xNaNbO₃，其中x＝0.20～0.35，其在-60～400℃温度范围内容温变化率小于20％。

2.一种制备权利要求1所述的超宽温稳定的介质陶瓷的方法，其特征在于步骤如下：

(1)以Na₂CO₃、Bi₂O₃、Nb₂O₅和TiO₂作为原料，根据化学式(1-x)(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-xNaNbO₃中金属元素化学计量比配料，其中x＝0.20～0.35，将配好的原料放入球磨机中用湿式球磨法混合球磨，并经烘干、预煅烧得到陶瓷粉体；

(2)将步骤(1)所得的陶瓷粉体球磨，烘干后再向陶瓷粉体中加入粘结剂并混合均匀，过筛，然后采用干压成型得到陶瓷生坯；

(3)将步骤(2)得到的陶瓷生坯在中温炉中排胶，然后在高温炉中烧结，得到超宽温稳定的介质陶瓷。

3.根据权利要求2所述的制备超宽温稳定的介质陶瓷的方法，其特征在于：步骤(1)所述用湿式球磨法混合球磨是用氧化锆球和无水乙醇作为介质，混合球磨22～26小时；步骤(1)所述预煅烧是室温下以2℃/min的升温速率升温至800～850℃，保温2～3h，随炉自然冷却。

4.根据权利要求2所述的制备超宽温稳定介质陶瓷的方法，其特征在于：步骤(2)所述球磨是用氧化锆球和无水乙醇作为介质，混合球磨22～26小时；所述粘结剂是聚乙烯醇，其加入量为陶瓷粉体质量的3～5％；所述过筛是过60～100目筛；所述干压成型的压力大小为150～200MPa。

5.根据权利要求2所述的制备超宽温稳定介质陶瓷的方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(2)所述烘干是在100℃温度下保温12～24h。

6.根据权利要求2所述的制备超宽温稳定的介质陶瓷的方法，其特征在于：步骤(3)所述在中温炉中排胶是室温下以1℃/min的升温速率升温至600℃并保温2小时，随炉自然冷却；所述在高温炉中烧结是室温下以4℃/min的升温速率升温至1000℃，随后以2℃/min的升温速率升温至1120～1140℃下保温2～3小时，随炉自然冷却。