CN104446452B - 一种无铅中温介电稳定型电子陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无铅中温介电稳定型电子陶瓷材料及其制备方法。本发明材料合成通式为(1‑x)(Na0.5Bi0.5)TiO3+xSrTiO3+y(Er2O3 ，Y2O3 )，x=0.20～0.40；y=0.005～0.020。该制备工艺采用分组分步固相法将原料混合、球磨、预烧结、合成粉体，再与稀土（Er2O3或Y2O3 )混合经球磨、烘干、碾磨、加压成型后，烧结成陶瓷。该陶瓷材料室温下介电常数大于2300，介电损耗低于0.045。电容变化率在室温到275℃具有良好的温度稳定性（TCC＜10%），制备工艺简单，价格低廉，不含有害元素Pb，符合环境友好型材料的要求，适用于各种大功率发热电器。
Description
技术领域
本发明涉及介电陶瓷技术领域，特别是涉及一种无铅中等温度介电温度稳定型电子陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
电容器是一种用途十分广泛的电子、电器元器件，它在电路中可以使信号的波动趋于平滑，起到去耦合的作用，还可以积蓄电荷使电路的其余部分免遭破坏，甚至还可以改变电信号的频率。近年来，随着电子信息行业和电力行业的迅猛发展，陶瓷电容器的需求量也在不断攀升。在陶瓷电容器领域，高容量、低损耗、小型化、高可靠性、高温度稳定性已成为发展的趋势。
电子工业协会（EIA）制定关于二类陶瓷的标准中X8R、X9R陶瓷的工作温度上限分别为150℃和200℃，但是在军工行业和特种行业，对于电子元器件温度耐用性的要求进一步提高，如航空航天控制电路、机载舰载控制、石油钻井勘探、汽车启动制动和工作在室温散热量较大的各类电器等，200℃的温度上限已经不能满足各类特种电路工作需求，而聚合物电容器和电解电容器在此温度范围内已难以正常工作。因此，温度稳定性好，温度上限高的陶瓷材料日益受到广泛关注。从工作温度范围上来看，本发明的陶瓷材料为25-275℃，电容温度系数TCC＜10%，低损耗，介电温度稳定性十分优越，完全可以胜任未来上述行业对于电容元器件的发展需求。
为了获得工作温度区间更宽的陶瓷材料，同时考虑环境友好型的发展需求，即无铅化，当前主要采用对多组元材料进行改性掺杂，制备工艺往往较为复杂，成本较高。Robert Dittmer等[1]在BNT–BT–xKNN三元体系中改变KNN的掺杂量，得到在25-300℃温度范围内，电容变化率TCC＜10%的陶瓷材料，但是该方法制得的陶瓷材料室温下介电常数只有2100，损耗超过10%，还不能完全满足电子陶瓷高容量、低损耗的发展趋势。Lim等[2]采用固相法合成(1-x)[0.4BiScO3-0.6BaTiO3]+x(K1/2Bi1/2)TiO3陶瓷材料，在100-300℃温度范围内具有较好的温度稳定性，但是该材料室温下的介电常数只有1700，而且该体系中含有贵金属元素Sc，具有较高的制备成本，不利于大规模应用。
本发明采用钛酸铋钠（Na0.5Bi0.5TiO3）和钛酸锶（SrTiO3）系统，氧化铒（Er2O3）作为掺杂剂，采用传统固相法，在中低温烧结环境下（1150～1200℃），获得宽温度范围（25-350℃）介电温度稳定型陶瓷材料，并且介电常数高，损耗低，符合电容元器件的发展需求。
参考文献：[1] Dittmer R, Jo W, Damjanovic D, Rödel Jr. Lead-free high-temperature dielectrics with wide operational range. Journal of AppliedPhysics.2011;109:034107.
[2] Lim JB, Zhang S, Kim N, Shrout TR. High-Temperature Dielectricsin the BiScO3-BaTiO3-(K1/2Bi1/2)TiO3Ternary System. Journal of the AmericanCeramic Society. 2009;92:679-82.
发明内容
本发明的目的是制备出中等温度（室温到300℃）下高密度高温度稳定性的无铅陶瓷电容器，满足电器在200℃时正常工作的应用需要。
本发明的思路：利用具有多个介电峰特性的陶瓷材料，用配方和工艺调整峰之间的比例高度，达到温度稳定性的目的。
本发明是这样实现的。本发明的一种无铅中温介电稳定型电子陶瓷材料，其合成通式为(1-x) (Na0.5Bi0.5)TiO3+xSrTiO3+yR2O3式中x=0.20～0.40；y=0.005～0.020，y表示掺杂稀土R2O3相对于主成分(1-x)(Na0.5Bi0.5)TiO3+xSrTiO3的摩尔百分比。稀土R2O3为Er2O3或Y2O3
本发明利用（1-x）(Na0.5Bi0.5)TiO3调控120℃以上的介电行为；xSrTiO3＋yR2O3 调控120℃以下的介电行为。
一种无铅中温介电稳定型电子陶瓷材料的制备方法，其制备步骤为：
1、将分析纯原料NaCO3，Bi2O3，TiO2按照摩尔比0.5:0.25:1进行混合球磨，球磨介质为乙醇，转速为300r/min～500r/min，球磨时间为10h～15h。
2、将步骤1中球磨好的浆料洗出，置于100～120℃烘箱内烘干，碾磨压实，置于马弗炉中匀速升温至800℃，升温速率为2～3℃/min，保温2h～5h，炉内冷却至室温，碾磨得到粉体A。
3、将分析纯原料SrCO3，TiO2按照摩尔比1:1进行混合球磨，球磨介质为乙醇，转速为300r/min～500r/min，球磨时间为10h～15h。
4、将步骤3中球磨好的浆料洗出，置于100～120℃烘箱内烘干，碾磨压实，置于马弗炉中匀速升温至1150～1220℃，升温速率为2～3℃/min，保温2h～5h，炉内冷却至室温，碾磨得到粉体B。
5、将粉体A，粉体B和Er2O3按照合成通式摩尔比进行混合球磨，球磨介质为乙醇，转速为300r/min～500r/min，球磨时间为8h～10h。浆料洗出后置于100～120℃的烘箱内烘干，碾磨得到粉体C。
6、向粉体C中加入质量分数为总粉体质量的3～8%、质量浓度为5%的聚乙烯醇溶液造粒，然后在10～20Mpa压力下模压成型压制成直径为12mm、厚度为1mm的小圆片，于650℃～排胶6h，所得圆片在1150～1200℃烧结2h～5h，烧结升温速度为室温至900℃时，2～3℃/min，900至1150～1200℃时，2℃/min；炉内冷却至室温，即得到烧成本发明的陶瓷。
7、对陶瓷样品进行表面处理，用2000目砂纸抛光，清洗，烘干之后，均匀刷上有机银浆，在750～830oC烧银，时间为10～15分钟。炉内冷却得到含有电极的陶瓷电容器样品。
8. 在阻抗分析仪和温度箱内（25-300℃）测试其介电温度关系和介电损耗关系。
9. 所述对于模压成型后的坯体烧结方式为埋烧，埋烧介质为氧化锆粉。
本发明制备的陶瓷材料室温下介电常数大于2300，介电损耗低于0.045。电容变化率在室温到275℃具有良好的温度稳定性（TCC＜10%），制备工艺简单，价格低廉，不含有害元素Pb，符合环境友好型材料的要求，适用于各种大功率发热电器。
附图说明
图1 为实施例1样品的介电常数和温度的关系；
图2 为实施例1样品的TCC和温度的关系；
图3 为实施例1样品的损耗和温度的关系；
图4 为实施例1样品的SEM表面形貌
具体实施方式
实施例 1：
1、将分析纯原料NaCO3，Bi2O3，TiO2按照摩尔比0.5:0.025:1进行混合球磨，球磨介质为乙醇，转速为400r/min，球磨时间为10h。
2、将步骤1中球磨好的浆料洗出，置于120℃烘箱内烘干，碾磨压实，置于马弗炉中匀速升温至800℃，升温速率为3℃/min，保温2h，炉内冷却至室温，碾磨得到粉体A。
3、将分析纯原料SrCO3，TiO2按照摩尔比1:1进行混合球磨，球磨介质为乙醇，转速为400r/min，球磨时间为10h。
4、将步骤3中球磨好的浆料洗出，置于120℃烘箱内烘干，碾磨压实，置于马弗炉中匀速升温至1150℃，升温速率为3℃/min，保温2h，炉内冷却至室温，碾磨得到粉体B。
5、将粉体A，粉体B和Er2O3按照摩尔比0.7：0.3：0.005进行混合球磨，球磨介质为乙醇，转速为300r/min，球磨时间为8h。浆料洗出后置于120℃的烘箱内烘干，碾磨得到粉体C。
6、向粉体C中加入质量分数为总粉体质量的3%、质量浓度为5%的聚乙烯醇溶液造粒，然后在10Mpa压力下模压成型压制成直径为12mm、厚度为1mm的小圆片，于650℃排胶6h，所得圆片在1180℃烧结2h，烧结升温速度为室温至900℃时，3℃/min，900至1180℃时，2℃/min；炉内冷却至室温，即得到烧成本发明的陶瓷。
7、对陶瓷样品进行表面处理，用2000目砂纸抛光，清洗，烘干之后，均匀刷上有机银浆，在830oC烧银，时间为10分钟。炉内冷却得到含有电极的陶瓷电容器样品1。
8、在阻抗分析仪和温度箱内（25-500℃）测试其介电温度关系和介电损耗关系。样品1的介电温度关系如附图1所示，室温介电常数为2200，电容温度系数TCC（ΔC/C125）如图2所示，电容温度系数TCC小于10%，具有优异的介电温度平稳性。损耗如附图3所示，室温介电损耗为0.042，最大损耗小于0.045。表面形貌如图4所示，陶瓷表面致密无气孔，晶粒大小为0.05～3μm，平均晶粒大小为2μm。
实施例2：
第5步：将粉体A，粉体B和Er2O3按照摩尔比0.8：0.2：0.02进行混合球磨，球磨介质为乙醇，转速为300r/min，球磨时间为8h。浆料洗出后置于120℃的烘箱内烘干，碾磨得到粉体C。
其他步骤和要求与实施例1相同。
具体实施例3：
第5步：将粉体A，粉体B和Er2O3按照摩尔比0.6：0.4：0.01进行混合球磨，球磨介质为乙醇，转速为300r/min，球磨时间为8h。浆料洗出后置于120℃的烘箱内烘干，碾磨得到粉体C。
其他步骤和要求与实施例相同。
Claims (2)
1.一种无铅中温介电稳定型电子陶瓷材料，其特征在于合成通式为(1-x)(Na0.5Bi0.5)TiO3+xSrTiO3+yR2O3式中x＝0.20～0.40；y＝0.005～0.020，y表示掺杂稀土R2O3相对于主成分(1-x)(Na0.5Bi0.5)TiO3+xSrTiO3的摩尔百分比，其中掺杂稀土R2O3是稀土Er2O3或Y2O3。
2.一种无铅中温介电稳定型电子陶瓷材料的制备方法，其特征在于制备步骤为：
1)、将分析纯原料Na2CO3，Bi2O3，TiO2按照摩尔比0.5:0.025:1进行混合球磨，球磨介质为乙醇，转速为300r/min～500r/min，球磨时间为10h～15h；
2)、将步骤1中球磨好的浆料洗出，置于100～120℃烘箱内烘干，碾磨压实，置于马弗炉中匀速升温至800℃，升温速率为2～3℃/min，保温2h～5h，炉内冷却至室温，碾磨得到粉体A；
3)、将分析纯原料SrCO3，TiO2按照摩尔比1:1进行混合球磨，球磨介质为乙醇，转速为300r/min～500r/min，球磨时间为10h～15h；
4)、将步骤3中球磨好的浆料洗出，置于100～120℃烘箱内烘干，碾磨压实，置于马弗炉中匀速升温至1150℃～1200℃，升温速率为2～3℃/min，保温2h～5h，炉内冷却至室温，碾磨得到粉体B；
5)、将粉体A，粉体B和R2O3按照合成通式摩尔比进行混合球磨，球磨介质为乙醇，转速为300r/min～500r/min，球磨时间为8h～10h；浆料洗出后置于100～120℃的烘箱内烘干，碾磨得到粉体C；合成通式为(1-x)(Na0.5Bi0.5)TiO3+xSrTiO3+yR2O3，其中x＝0.20～0.40，y＝0.005～0.020；所述yR2O3是稀土y Er2O3或y Y2O3，y表示掺杂稀土R2O3相对于主成分(1-x)(Na0.5Bi0.5)TiO3+xSrTiO3的摩尔百分比；
6)、向粉体C中加入质量分数为总粉体质量的3～8％、质量浓度为5％的聚乙烯醇溶液造粒，然后在10～20MPa压力下压制成直径为12mm、厚度为1mm的小圆片，于620℃～670℃排胶4～6h，所得圆片在1150℃～1200℃烧结2h～5h，烧结升温速度为室温至900℃时，2～3℃/min，900至1150℃～1200℃时，2℃/min；炉内冷却至室温，即得到烧成的陶瓷；
7)、对陶瓷样品进行表面处理，用2000目砂纸抛光，清洗，烘干之后，均匀刷上有机银浆，500℃～830℃烧银，时间为10～15分钟，炉内冷却得到含有电极的陶瓷电容器样品；
8)、在20-300℃温度范围内，用阻抗分析仪测试其介电温度关系和介电损耗关系。
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