CN106145932B - 一种高介电常数的多层陶瓷电容器介质材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高介电常数的多层陶瓷电容器介质材料及其制备方法，所述介质材料的组成化学式为(1‑n)Ba_1‑yCa_yTi_1‑xZr_xO_3‑n(Na_0.52K_0.48)_1‑mLi_mNbO₃，其中0≤x≤0.05，0≤y≤0.05，0<m≤0.06，0.04≤n≤0.2。所述的可用于多层陶瓷电容器的介质材料具有良好的温度稳定性，高的介电常数，低的介电损耗和高的技术可靠性。

Description

一种高介电常数的多层陶瓷电容器介质材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及信息功能陶瓷材料技术领域，具体涉及到一种可应用于多层陶瓷电容器的高介电常数介质材料及其制备方法。

背景技术

多层陶瓷电容器(MLCC)主要用于各类电子产品的振荡、耦合、滤波等电路，正在向小型化、大容量、高电压、高频率化和更宽温度环境中使用的方向发展，在航空航天等军用电子设备和手机移动通讯等民用电子设备中有着越来越广泛的用途。近年来，对于MLCC的需求随电子产品呈现快速上升趋势，对于MLCC特性的要求也呈现多元化、复杂化。

电容值的温度稳定性是描述MLCC的重要指标之一。根据美国电子工业协会(EIA)的标准，X7R温度特性的MLCC是指温度从-55℃到+125℃范围之内偏离25℃电容值的比率，即容温变化率(TCC)≤±15％。BaTiO₃系介质材料在MLCC陶瓷方面的研究和应用早在1950年已开始，也是最早商业化的MLCC用电介质材料。但由于BaTiO₃是本身的特性，现有商品化的材料体系在室温下的介电常数仅为2000～3000，且大部分仅达到X7R的温度特性要求，而不能满足X8R(-55℃～+150℃，TCC≤±15％)。而通过固溶复合的技术思路，以Ba_1-yCa_yTi_{1- x}Zr_xO₃为基料，通过与复合钙钛矿结构(Na_0.52K_0.48)_1-mLi_mNbO₃的固溶，有可能来实现宽温、高介电常数的目标，但目前并没有关于这方面研究的报道。

发明内容

本发明旨在克服现有MLCC陶瓷在性能方面的缺陷，本发明提供了一种高介电常数的多层陶瓷电容器介质材料及其制备方法。

本发明提供了一种用于多层陶瓷电容器的介质材料，所述介质材料的组成化学式为(1-n)Ba_1-yCa_yTi_1-xZr_xO₃-n(Na_0.52K_0.48)_1-mLi_mNbO₃，其中0≤x≤0.05，0≤y≤0.05，0<m≤0.06，0.04≤n≤0.2。

较佳地，0<x≤0.05，0<y≤0.05。

又，本发明还提供了一种上述介质材料的制备方法，包括：

1)根据介质材料的组成化学式，分别称量Ba_1-yCa_yTi_1-xZr_xO₃陶瓷粉体和(Na_0.52K_0.48)_1-mLi_mNbO₃陶瓷粉体，均匀混合后，用于制备介质材料坯体；

2)将介质材料坯体在1200-1380℃下烧结得到所述介质材料。

较佳地，Ba_1-yCa_yTi_1-xZr_xO₃陶瓷粉体的制备方式包括：

首先，根据Ba_1-yCa_yTi_1-xZr_xO₃，称量BaCO₃、CaCO₃、TiO₂和ZrO₂，混合后以无水乙醇作为球磨分散剂，球磨、烘干后，再于1100℃-1200℃下预烧2-3小时，合成基料Ba_1-yCa_yTi_{1- x}Zr_xO₃；

其次，将所述基料Ba_1-yCa_yTi_1-xZr_xO₃球磨4-12小时。

较佳地，(Na_0.52K_0.48)_1-mLi_mNbO₃陶瓷粉体的制备方式包括：

首先，根据(Na_0.52K_0.48)_1-mLi_mNbO₃，称量Na₂CO₃、K₂CO₃、Li₂CO₃、Nb₂O₅，混合后以无水乙醇作为球磨分散剂，球磨、烘干后，再于800～850℃下预烧2～5小时，合成添加料(Na_0.52K_0.48)_1-mLi_mNbO₃；

其次，将所述添加料(Na_0.52K_0.48)_1-mLi_mNbO₃球磨4-12小时。

较佳地，步骤1)中，将Ba_1-yCa_yTi_1-xZr_xO₃陶瓷粉体和(Na_0.52K_0.48)_1-mLi_mNbO₃陶瓷粉体混合后，加入粘结剂并造粒，再用于制备介质材料坯体。

较佳地，介质材料坯体的直径为13～15mm，厚度为1～2mm。

较佳地，所述介质材料坯体在烧结之前进行排胶处理，其中，排胶处理的工艺参数包括：以0.5-2℃/分钟的升温速率，升温至500-700℃，保温1-3小时。

较佳地，烧结工艺参数包括：升温速率为2-5℃/分钟，烧结温度为1200-1380℃，保温时间为2-6小时。

本发明的有益效果：

所述的可用于多层陶瓷电容器的介质材料具有良好的温度稳定性，高的介电常数，低的介电损耗和高的技术可靠性。通过此技术方案所获得的以BaTiO₃为基体的介质材料，温度稳定特性达到X7R，其室温介电常数～4000，介电损耗～0.8％，介电常数明显高于一般商业化X7R介质材料；通过此技术方案所获得的以Ba_1-yCa_yTi_1-xZr_xO₃为基体的介质材料(x、y不为0)，温度稳定特性达到X8R，其室温介电常数～2200，介电损耗～1.6％，综合介电性能优异。本发明所提供的可用于多层陶瓷电容器的材料及其制备方法是一种新的材料体系，具有良好的应用和产业化前景。

附图说明

图1为实施例1中制备的样品于不同测试频率下介电常数和损耗随温度变化规律；

图2为实施例2中制备的样品于不同测试频率下介电常数和损耗随温度变化规律；

图3为实施例3中制备的样品于不同测试频率下介电常数和损耗随温度变化规律；

图4为实施例4中制备的样品于不同测试频率下介电常数和损耗随温度变化规律；

图5为实施例5中制备的样品于不同测试频率下介电常数和损耗随温度变化规律。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明公开了一种X7R和X8R型多层陶瓷片式电容器的高介电常数介质材料及其制备方法。该材料以Ba_1-yCa_yTi_1-xZr_xO₃(0≤x≤0.05,0≤y≤0.05)为基料，其摩尔含量为80％～96％，再以(Na_0.52K_0.48)_1-mLi_mNbO₃(0<m≤0.06)为添加料，其含量摩尔百分比为4％～20％。所述用于多层陶瓷电容器的介质材料的化学表达通式为(1-n)Ba_1-yCa_yTi_1-xZr_xO₃-n(Na_0.52K_0.48)_1-mLi_mNbO₃(0.04≤n≤0.2)。所采用的制备方法为固相合成法，主要包括配料、预烧合成、球磨、成型、烧结和被电极等工艺步骤。本发明所述介质材料的温度特性满足X7R、X8R要求，室温最高介电常数～4000，介电损耗～0.8％。

所述的Ba_1-yCa_yTi_1-xZr_xO₃基体材料，是以BaCO₃，CaCO₃，TiO₂和ZrO₂为原料高温煅烧合成，其化学式中0≤x≤0.05,0≤y≤0.05，x和y可同时为0，即BaTiO₃。

所述的(Na_0.52K_0.48)_1-mLi_mNbO₃添加料，是以Na₂CO₃，K₂CO₃，Li₂CO₃，和Nb₂O₅为原料高温煅烧合成，其化学式中0<m≤0.06。

该介质材料的制备方法，具有如下步骤：

(1)合成Ba_1-yCa_yTi_1-xZr_xO₃基料。按照化学配比，以BaCO₃，CaCO₃，TiO₂和ZrO₂为原料，以无水乙醇作为球磨分散剂，进行球磨、烘干后，于1100～1200℃下预烧2～3小时，合成Ba_1-yCa_yTi_1-xZr_xO₃(0≤x≤0.05,0≤y≤0.05)基料,x和y可同时为0，即BaTiO₃；

(2)合成(Na_0.52K_0.48)_1-mLi_mNbO₃添加料。按照化学配比，以Na₂CO₃，K₂CO₃，Li₂CO₃，Nb₂O₅为原料，以无水乙醇作为球磨分散剂，进行球磨、烘干后，于800～850℃下预烧2～5小时，合成(Na_0.52K_0.48)_1-mLi_mNbO₃(0<m≤0.06)添加料；

(3)将步骤(1)所得的粉料进行球磨4～12小时，并烘干得到干燥的细粉料；

(4)将步骤(2)所得的粉料进行球磨4～12小时,然后再进行2～12小时高能球磨,并烘干得到干燥的细粉料；

(5)按照化学计量称量步骤(3)和步骤(4)所得到的粉料，以无水乙醇作为分散剂进行球磨混合4～12小时，并烘干得到干燥的粉体；

(6)将步骤(5)所得到的粉体加入粘合剂，进行造粒；

(7)将步骤(6)所得到的粉料用干压法压成直径约13～15mm，厚度约1～2mm坯体；

(8)将步骤(7)所得到的坯体以1℃/min的升温速率升温至600℃，并保温1～3小时，随炉冷却，得到排除粘合剂的坯体；

(9)将步骤(8)所得到的坯体以2～5℃/min的升温速率，1200～1380℃的烧结温度，2～6小时的烧结保温时间下烧结致密，得到陶瓷片；

(10)将步骤(9)得到的陶瓷片进行两面打磨至～1mm，然后在两面被电极进行介电性能测试。

步骤(2)所称量的Li₂CO₃摩尔百分比为0～3％。

步骤(4)高能球磨以无水乙醇作为分散剂，高能球磨时间为2～12小时。

本发明的有益效果如下：

所述的可用于多层陶瓷电容器的介质材料具有良好的温度稳定性，高的介电常数，低的介电损耗和高的技术可靠性。通过此技术方案所获得的以BaTiO₃为基体的介质材料，温度稳定特性达到X7R，其室温介电常数～4000，介电损耗～0.8％，介电常数明显高于一般商业化X7R介质材料。通过此技术方案所获得的以Ba_1-yCa_yTi_1-xZr_xO₃为基体的介质材料，温度稳定特性达到X8R，其室温介电常数～2200，介电损耗～1.6％，综合介电性能优异。本发明所提供的可用于多层陶瓷电容器的材料及其制备方法是一种新的材料体系，具有良好的应用和产业化前景。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的配比、时间、温度等工艺参数也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

首先按化学式Ba_1-yCa_yTi_1-xZr_xO₃(x＝y＝0)计算原料的质量比，用电子枰分别秤BaCO₃(纯度99.76％)，TiO₂(纯度98.81％)，以无水乙醇作为球磨分散剂，行星球磨6小时，烘干后，于1150℃下预烧2小时，合成基料BaTiO₃(x＝y＝0)。再将粉料进行球磨6小时，并烘干得到干燥的BaTiO₃细粉料。按照化学式(Na_0.52K_0.48)_0.94Li_0.06NbO₃(m＝0.06)计算原料质量比，用电子天枰秤Na₂CO₃(纯度99.8％)，K₂CO₃(纯度99.0％)，Li₂CO₃(纯度98.0％)，Nb₂O₅(纯度99.5％)进行混料球磨，烘干后，于800℃下预烧5小时，再依次进行行星球磨6小时和高能球磨4小时,并烘干得到干燥的细粉料。按照化学计量0.96BaTiO₃-0.04(Na_0.52K_0.48)_0.94Li_0.06NbO₃称量11.8g BaTiO₃和0.36g(Na_0.52K_0.48)_0.94Li_0.06NbO₃,再进行球磨6小时,烘干得到干燥的混合粉料。在混合粉料中加入浓度为6wt％PVA粘合剂1.18g，进行造粒。用平板硫压机以～200MPa压成直径约13mm，厚度约1.5mm坯体。将坯体置于中温马弗炉中以1℃/min的升温速率下升至600℃并保温2小时并随炉冷却，然后再将坯体置于高温马弗炉中以升温速率5℃/min，升至1350℃，并保温5小时烧结，得到陶瓷片。再将陶瓷片两面打磨至～1mm，然后在两面被电极进行性能测试。

实施例2

x、y、m、n的取值、烧结温度、保温时间如表1所示，制备步骤以及其它参数和实施例1相同。

实施例3

x、y、m、n的取值、烧结温度、保温时间如表1所示，制备步骤以及其它参数和实施例1相同。

实施例4

x、y、m、n的取值、烧结温度、保温时间如表1所示，制备步骤以及其它参数和实施例1相同。

实施例5

x、y、m、n的取值、烧结温度、保温时间如表1所示，制备步骤以及其它参数和实施例1相同。

本发明实施例1-5的具体原料配比和烧结温度列见表1：

实施例1-5样品的介电性能列表2(测试频率为1kHz)：

Claims (8)

1.一种用于多层陶瓷电容器的介质材料，其特征在于，所述介质材料的组成化学式为(1-n) Ba_1-yCa_yTi_1-xZr_xO₃-n(Na_0.52K_0.48)_1-mLi_mNbO₃，其中0<x≤0.05，0<y≤0.05，0<m≤0.06，0.04≤n≤0.2，所述介质材料的温度稳定特性达到X8R。

2.一种权利要求1所述介质材料的制备方法，其特征在于，包括：

1）根据介质材料的组成化学式，分别称量Ba_1-yCa_yTi_1-xZr_xO₃陶瓷粉体和(Na_0.52K_0.48)_{1- m}Li_mNbO₃陶瓷粉体，均匀混合后，用于制备介质材料坯体；

2）将介质材料坯体在1200-1380℃下烧结得到所述介质材料。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，Ba_1-yCa_yTi_1-xZr_xO₃陶瓷粉体的制备方式包括：

首先，根据Ba_1-yCa_yTi_1-xZr_xO₃，称量BaCO₃、CaCO₃、TiO₂和ZrO₂，混合后以无水乙醇作为球磨分散剂，球磨、烘干后，再于1100℃-1200℃下预烧2-3小时，合成基料Ba_1-yCa_yTi_1-xZr_xO₃；

其次，将所述基料Ba_1-yCa_yTi_1-xZr_xO₃球磨4-12小时。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，(Na_0.52K_0.48)_1-mLi_mNbO₃陶瓷粉体的制备方式包括：

首先，根据(Na_0.52K_0.48)_1-mLi_mNbO₃，称量Na₂CO₃、K₂CO₃、Li₂CO₃、Nb₂O₅，混合后以无水乙醇作为球磨分散剂，球磨、烘干后，再于800~850℃下预烧2~5小时，合成添加料(Na_0.52K_0.48)_{1- m}Li_mNbO₃；

其次，将所述添加料(Na_0.52K_0.48)_1-mLi_mNbO₃球磨4-12小时。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，将Ba_1-yCa_yTi_1-xZr_xO₃陶瓷粉体和(Na_0.52K_0.48)_1-mLi_mNbO₃陶瓷粉体混合后，加入粘结剂并造粒，再用于制备介质材料坯体。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，介质材料坯体的直径为13~15mm，厚度为1~2mm。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述介质材料坯体在烧结之前进行排胶处理，其中，排胶处理的工艺参数包括：以0.5-2℃/分钟的升温速率，升温至500-700℃，保温1-3小时。

8.根据权利要求2-7中任一所述的制备方法，其特征在于，烧结工艺参数包括：升温速率为2-5℃/分钟，烧结温度为1200-1380℃，保温时间为2-6小时。