CN105174944A - 一种超宽温高稳定无铅电容器陶瓷介电材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种超宽温高稳定无铅电容器陶瓷介电材料及其制备方法，属于电子元器件材料技术领域。根据表达式(1-x)Bi_0.5Na_0.5TiO₃--xNaNbO₃，0.25％≤x≤0.35，按照表达式中金属原子的化学计量比称取Bi₂O₃、Na₂CO₃、TiO₂和Nb₂O₅作为基质原料。将预烧后制得的粉体研碎，再球磨12小时混合均匀，烘干后研磨成粉状，以聚乙烯醇水溶液作粘结剂造粒，然后过80目筛压制成型，排出胶体，再在高温炉空气气氛中。温度于1100～1200℃烧结，升温速率为3℃/min；保温2小时，随炉自然冷却至室温，即制得超宽温高稳定无铅电容器陶瓷介电材料。本发明操作方法简单，制备周期短，能耗和成本低，污染少。

Description

一种超宽温高稳定无铅电容器陶瓷介电材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种超宽温高稳定无铅电容器陶瓷介电材料及其制备方法，主要应用于陶瓷电容器等电子元器件领域。

背景技术

陶瓷电容器是电子信息技术装备的重要基础元器件，在电子线路中发挥着重要作用。近年来，随着电子信息技术的飞速发展，对陶瓷电容器高温段工作温度范围的要求也越来越高，尤其是沙漠石油钻井、混合动力车辆、航天探测设备、火场救灾及特种军用机器人等装备中都应用到耐高温电子设备，这就需要作为重要组装元器件之一的陶瓷电容器能够在极端的高温环境下长时间稳定运行不失效，从而要求电容器陶瓷介电材料高温段工作温度的范围能延伸到300℃以上。因而，研究宽温高稳定的陶瓷介电材料已经极为迫切。

钛酸铅(PbTiO₃)基介电材料居里温度高，通过改性后的材料高温温度稳定性好。但是这类材料含对人体和环境有害的重金属元素铅，不符合环境保护和可持续发展的要求。目前，用于制造超宽温高稳定型的无铅电容器陶瓷介电材料主要以钛酸钡(BaTiO₃)为基体，通过在其中掺入高居里点物质，如钛酸铋钠(Bi_0.5Na_0.5TiO₃)和钽酸锂(LiTaO₃)等，使其居里点向高温方向移动，从而制备出宽温高稳定型陶瓷介电材料，如专利号为201410504642.5的发明专利就公开了一种以BaTiO₃为基体的宽温高稳定型陶瓷介电材料，其体系组成为(1-x)BaTiO₃-xBi_0.5Na_0.5TiO₃-Nb₂O₅，性能达到X9R标准(-55℃～200℃，△C/C_25℃≤±15％)。但是，钛酸钡自身居里点低(120℃)，以其作为基体的材料高温稳定特性很难大幅度提升，因此该类体系的稳定工作温度范围(△C/C_25℃≤±15％)很难延伸到300℃以上，这也制约了在超高温领域陶瓷电容器方面的应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有的陶瓷介电材料高温工作温度极限低，很难延伸到300℃以上，而提供一种超宽温高稳定无铅电容器陶瓷介电材料及其制备方法，该电容器陶瓷具有在超宽的温度范围内(-55℃——400℃)保持优异的温度稳定性(△C/C₂₅℃≤±15％)、且具有环保无污染等优点。

本发明通过如下技术方案予以实现。

一种超宽温高稳定无铅电容器陶瓷介电材料，其特征在于，其化学组成为(1-x)Bi_0.5Na_0.5TiO₃-xNaNbO₃，其中0.25≤x≤0.35。

上述超宽温高稳定无铅电容器陶瓷介电材料的工作温度范围为：-55℃——400℃。

上述超宽温高稳定电容器用介电材料的制备方法，具有如下步骤:

1)根据化学式(1-x)Bi_0.5Na_0.5TiO₃-xNaNbO₃，且0.25≤x≤0.35，按照化学式中金属元素的化学计量比称取Bi₂O₃、Na₂CO₃、TiO₂和Nb₂O₅作为起始原料；上述Bi₂O₃优选用的是单斜相α-Bi₂O₃。

2)将称取好的Bi₂O₃、Na₂CO₃、TiO₂和Nb₂O₅放入球磨罐，以无水乙醇为球磨介质，球磨12小时混合均匀，烘干，然后升温至800～900℃进行预烧2小时，升温速率为2～3℃/min。

3)把步骤(2)预烧后的粉体研碎，再球磨12小时混合均匀，于100℃下烘干5小时后再研磨成粉状，以5wt％的聚乙烯醇水溶液作为粘结剂造粒，然后过80目筛后压制成型，于560℃下保温9小时以排出胶体，再在高温炉空气气氛中1100～1200℃烧结，保温2～4小时后，随炉自然冷却至室温，得到一种超宽温高稳定无铅电容器陶瓷介质材料。

与现有技术相比较，本发明具有以下优点：

本发明方法解决了以传统钛酸钡为基体的电容器介电材料高温温度稳定性差的技术瓶颈，得到的新型无铅陶瓷介电材料性能优异，工作温度范围(△C/C_25℃≤±15％)甚至能达到400℃，且材料不含对环境有害物质、原材料成本低，在高温陶瓷电容器领域具有良好的应用前景。

附图说明

采用德国Bruker公司D8-Advance型X射线衍射仪测定样品的相结构，HitachiS–4800扫描电子显微镜测定所制备材料的显微形貌。采用宽频介电阻抗分析仪(NovocontrolTechnologies,德国)在10kHz～1000kHz范围内测试介电材料的介电常数和介电损耗。

图1：对比例1、2和实施例1、2制备的陶瓷介电材料的XRD图谱。

图2：对比例1、2和实施例1、2制备的陶瓷介电材料的扫描电镜图。

图3：为实施例1、2制备的陶瓷介电材料容温变化率与温度的关系曲线。

图4：为对比例1制备的陶瓷介电材料在不同频率下介电常数与温度的关系曲线。

图5：为对比例2制备的陶瓷介电材料在不同频率下介电常数与温度的关系曲线。

图6：为对比例3制备的陶瓷介电材料在不同频率下介电常数与温度的关系曲线。

图7：为实施例1制备的陶瓷介电材料在不同频率下介电常数与温度的关系曲线。

图8：为实施例2制备的陶瓷介电材料在不同频率下介电常数与温度的关系曲线。

其中，扫描电镜中a，b，c，d分别代表具体对比例1、对比例2、实施例1、实施例2。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。Bi₂O₃优选用的是单斜相α-Bi₂O_3。

对比例1

1)根据表达式(1-x)Bi_0.5Na_0.5TiO₃-xNaNbO_3，x＝0.05，按照表达式中金属原子的化学计量比来称取Bi₂O₃、Na₂CO₃、TiO₂和Nb₂O₅作为基质原料；

2)将称量好的Bi₂O₃、Na₂CO₃、TiO₂和Nb₂O₅用无水乙醇为介质混合球磨12小时，再烘干，然后在800℃预烧2小时，升温速率为3℃/min；

3)将步骤(2)预烧后的制得的粉体研碎，再球磨12小时混合均匀，于100℃下烘干5小时后研磨成粉状，以5wt％的聚乙烯醇水溶液作为粘结剂造粒，然后过80目筛后压制成型，于560℃下保温9小时以排出胶体，再在高温炉空气气氛中1140℃烧结，升温速率为3℃/min；保温2小时，随炉自然冷却至室温，即制得超宽温高稳定无铅电容器陶瓷介质材料

对比例2

1)根据表达式(1-x)Bi_0.5Na_0.5TiO₃-xNaNbO_3，x＝0.10，按照表达式中金属原子的化学计量比称取Bi₂O₃、Na₂CO₃、TiO₂和Nb₂O₅作为基质原料；

2)将称量好的Bi₂O₃、Na₂CO₃、TiO₂和Nb₂O₅用无水乙醇为介质混合球磨12小时，再烘干，然后在800℃预烧2小时，升温速率为3℃/min；

3)将步骤(2)预烧后的制得的粉体研碎，再球磨12小时混合均匀，于100℃下烘干5小时后研磨成粉状，以5wt％的聚乙烯醇水溶液作为粘结剂造粒，然后过80目筛后压制成型，于560℃下保温9小时以排出胶体，再在高温炉空气气氛中1140℃烧结，升温速率为3℃/min；保温2小时，随炉自然冷却至室温，即制得超宽温高稳定无铅电容器陶瓷介质材料。

对比例3

1)根据表达式(1-x)Bi_0.5Na_0.5TiO₃-xNaNbO_3，x＝0.40，按照表达式中金属原子的化学计量比来称取Bi₂O₃、Na₂CO₃、TiO₂和Nb₂O₅作为基质原料；

2)将称量好的Bi₂O₃、Na₂CO₃、TiO₂和Nb₂O₅用无水乙醇为介质混合球磨12小时，再烘干，然后在800℃预烧2小时，升温速率为3℃/min；

3)将步骤(2)预烧后的制得的粉体研碎，再球磨12小时混合均匀，于100℃下烘干5小时后研磨成粉状，以5wt％的聚乙烯醇水溶液作为粘结剂造粒，然后过80目筛后压制成型，于560℃下保温9小时以排出胶体，再在高温炉空气气氛中1150℃烧结，升温速率为3℃/min；保温2小时，随炉自然冷却至室温，即制得超宽温高稳定无铅电容器陶瓷介质材料。

实施例1

1)根据表达式(1-x)Bi_0.5Na_0.5TiO₃-xNaNbO_3，x＝0.25，按照表达式中金属原子的化学计量比称取Bi₂O₃、Na₂CO₃、TiO₂和Nb₂O₅作为基质原料；

2)将称量好的Bi₂O₃、Na₂CO₃、TiO₂和Nb₂O₅用无水乙醇为介质混合球磨12小时，再烘干，然后在800℃预烧2小时，升温速率为3℃/min；

3)将步骤(2)预烧后的制得的粉体研碎，再球磨12小时混合均匀，于100℃下烘干5小时后研磨成粉状，以5wt％的聚乙烯醇水溶液作为粘结剂造粒，然后过80目筛后压制成型，于560℃下保温9小时以排出胶体，再在高温炉空气气氛中1140℃烧结，升温速率为3℃/min；保温2小时，随炉自然冷却至室温，即制得超宽温高稳定无铅电容器陶瓷介质材料。

实施例2

1)根据表达式(1-x)Bi_0.5Na_0.5TiO₃-xNaNbO_3，x＝0.30，按照表达式中金属原子的化学计量比称取Bi₂O₃、Na₂CO₃、TiO₂和Nb₂O₅作为基质原料；

2)将称量好的Bi₂O₃、Na₂CO₃、TiO₂和Nb₂O₅用无水乙醇为介质混合球磨12小时，再烘干，然后在800℃预烧2小时，升温速率为3℃/min；

4)将步骤(2)预烧后的制得的粉体研碎，再球磨12小时混合均匀，于100℃下烘干5小时后研磨成粉状，以5wt％的聚乙烯醇水溶液作为粘结剂造粒，然后过80目筛后压制成型，于560℃下保温9小时以排出胶体，再在高温炉空气气氛中1160℃烧结，升温速率为3℃/min；保温2小时，随炉自然冷却至室温，即制得超宽温高稳定无铅电容器陶瓷介质材料。

由图1可知由Bi₂O₃、Na₂CO₃、TiO₂和Nb₂O₅合成的(1-x)Bi_0.5Na_0.5TiO₃-xNaNbO₃均为纯钙钛矿相结构，没有杂相生成。

由图2可知制备的陶瓷均呈现致密的显微组织结构，缺陷较少。

由图3可知当x＝0.25和0.30时，所得的介电材料在从-55℃到400℃温度范围内具有良好的温度稳定性，电容量的变化率满足△C/C₂₅℃≤±15％。

由图4和图5可知当x＝0.05或0.1时,所得的介电材料介电常数温度稳定性差。

由图6可知，当x＝0.40时，所得的介电材料虽然具有较好的介电常数温度稳定性，但介电损耗过大。室温时，就已经超过0.1。较高的介电损耗会造成器件发热量大，严重影响电容器在工作电路中的正常运行。因此当x＝0.40时，所得的介电材料已经不适宜制备宽温高稳定无铅电容器陶瓷。

由图7和图8可知当x＝0.25或0.30时，所得的介电材料介温曲线较为平缓，再结合图3，可以看到在-55℃～400℃温度范围内电容量变化率满足△C/C₂₅℃≤±15％。此外，在10kHz～1000kHz频率范围内，-55℃～400℃温度区间介电材料损耗都低于0.1，具有优异的宽温高稳定介电性能。

Claims (4)

1.一种超宽温高稳定无铅电容器陶瓷介电材料，其特征在于，其化学组成为(1-x)Bi_0.5Na_0.5TiO₃-xNaNbO₃，其中0.25≤x≤0.35。

2.按照权利要求1的一种超宽温高稳定无铅电容器陶瓷介电材料，其特征在于，工作温度范围为：-55℃—400℃。

3.制备权利要求1的一种超宽温高稳定无铅电容器陶瓷介电材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)根据化学式(1-x)Bi_0.5Na_0.5TiO₃-xNaNbO₃，且0.25≤x≤0.35，按照化学式中金属元素的化学计量比称取Bi₂O₃、Na₂CO₃、TiO₂和Nb₂O₅作为起始原料；

2)将称取好的Bi₂O₃、Na₂CO₃、TiO₂和Nb₂O₅放入球磨罐，以无水乙醇为球磨介质，球磨12小时混合均匀，烘干，然后升温至800～900℃进行预烧2小时，升温速率为2～3℃/min；

3)把步骤(2)预烧后的粉体研碎，再球磨12小时混合均匀，于100℃下烘干5小时后再研磨成粉状，以5wt％的聚乙烯醇水溶液作为粘结剂造粒，然后过80目筛后压制成型，于560℃下保温9小时以排出胶体，再在高温炉空气气氛中1100～1200℃烧结，保温2～4小时后，随炉自然冷却至室温。

4.按照权利要求3的方法，其特征在于，Bi₂O₃选用的是单斜相α-Bi₂O₃。