CN104557022A - 一种高非线性低损耗双钙钛矿复相陶瓷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高非线性低损耗双钙钛矿复相陶瓷及其制备方法,发明方法包括:首先根据化学表达式Y2x/3Ca1-xCu3Ti4O12中各元素化学计量比计算并称取适量分析纯Y2O3,CaCO3,CuO,TiO2粉末原料;其次将混合后的原料使用行星式球磨机球磨,烘干、研磨、过筛后煅烧得到均匀的混合粉体,最后通过传统固相法制备陶瓷试样,得到钛酸铜钇与钛酸铜钙的复相陶瓷。发明复相陶瓷的损耗因数tanδ最小值可降至0.02,是钛酸铜钙单相陶瓷试样的十分之一;同时非线性系数达到9.88,是钛酸铜钙单相陶瓷试样的两倍;击穿场强为11.24kV/cm,较钛酸铜钙陶瓷试样提高了一个数量级。发明工艺简单,制备的复相陶瓷具有低介电损耗,高非线性系数的特点。
Description
技术领域
本发明属于电气绝缘陶瓷材料领域,特别涉及一种双钙钛矿复相陶瓷及其制备方法。
背景技术
由于元器件市场对器件的微型化、高集成度的要求进一步提高,将高介电常数材料应用于陶瓷电容器成为目前关注的热点。CaCu3Ti4O12(CCTO)作为一种新型的电介质材料,以其良好的综合性能引起了人们极大的关注,它拥有介电常数高,性能稳定的特点。其室温下的介电常数值高达105,在100K-380K的温度范围内几乎保持不变,且不存在结构相变。这些性质使其有望在高密度能量存储、薄膜器件、介电电容器等一系列高新技术领域中获得广泛的应用。然而CCTO陶瓷较高的介电损耗和低击穿强度限制了其更广泛地应用。因此迫切需要在保持CCTO高介电常数的同时降低其介电损耗、提升其电位梯度,改良陶瓷性能。
除了具有高介电常数外,CCTO陶瓷还具有一定的非欧姆J-E特性。这种兼有高介电常数和电流电压非线性的复合功能特性可以更加有效地抑制电力电子元器件中产生的过电压尖脉冲,从而起到过电压保护作用。
改良CCTO性能的方式主要有:改进制备工艺、少量元素掺杂改性和制备CCTO基复相陶瓷改性。目前主要通过制备不同陶瓷材料与CCTO的复相陶瓷改进CCTO陶瓷的性能。YuHT等人按照一定比例制备SrTiO3/Cu3Ti4O12复相陶瓷,其介电常数接近2000,同时将损耗因数降低为在10kHz时小于0.03(参见Yu H,Liu H,Hao H,Luo D,Cao M.Dielectric properties ofCaCu3Ti4O12ceramics modified by SrTiO3.Mater Lett.2008;62:1353-5.)。而对于CCTO陶瓷非线性改良的报道目前较少,现有报道中其非线性系数约为2-6。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高非线性低损耗双钙钛矿复相陶瓷及其制备方法,该方法制备得到的钛酸铜钇与钛酸铜钙双钙钛矿复相陶瓷可明显降低钛酸铜钙陶瓷介电损耗,提高其非线性,显著改善钛酸铜钙陶瓷的综合性能。
为达到以上目的,本发明采用了以下技术方案:
一种高非线性低损耗双钙钛矿复相陶瓷,其化学式为:Y2x/3Ca1-xCu3Ti4O12,0<x<1。
优选的,0.2≤x≤0.8。
优选的,x=0.8。
一种高非线性低损耗双钙钛矿复相陶瓷的制备方法,所述高非线性低损耗双钙钛矿复相陶瓷的化学式为:Y2x/3Ca1-xCu3Ti4O12,0<x<1;所述制备方法具体包括以下步骤:
1)根据Y2x/3Ca1-xCu3Ti4O12的化学计量比称取Y2O3、CaCO3、CuO和TiO2粉末原料,将所称取的粉体原料置于行星式球磨机中以酒精作为媒介进行球磨;然后烘干球磨后得到的混合物,过筛网;将过筛后得到的粉体装入刚玉坩埚后置于马弗炉中在空气氛围下预烧得到混合均匀的陶瓷前驱粉体;
2)传统固相法制备复相陶瓷试样:经过步骤1)之后,将混合均匀的前驱粉体造粒、压片、排胶后在空气气氛下烧结;烧结条件为:自室温升温至1050-1100℃后保温4-10h,随后降温至室温,得到高非线性低损耗双钙钛矿复相陶瓷。
优选的,步骤1)中球磨的时间为6-12小时。
优选的,步骤1)中球磨的频率为20Hz。
优选的,所述筛网为400目筛网。
优选的,步骤1)中预烧阶段温度程序为:自室温以200℃/h的升温速率升高到950℃后保温15h,保温后随炉冷却到室温。
优选的,所述步骤2)中升温的速度为200℃/h,降温的速度为150℃/h。
优选的,0.2≤x≤0.8。
优选的,x=0.8。
相对于现有技术,本发明具有以下有益效果:
本发明使用与钛酸铜钙结构及性能相近的钛酸铜钇作为第二相制备复相陶瓷,采用传统固相法制备得到双钙钛矿复相陶瓷,制备方法简单,操作方便,所制备的复相陶瓷综合性能优良,非线性显著提升,介电损耗明显降低;本发明制备的钛酸铜钇与钛酸铜钙双钙钛矿复相陶瓷可以用作10kHz下的高密度储能元件以及片式叠层陶瓷电容器,实现无源器件的小型化,也可以抑制电力电子元器件中产生的过电压尖脉冲,用于过电压保护装置。
附图说明
图1为不同配比的CCTO复相陶瓷前驱粉体XRD图;
图2(a)为1100℃保温10h烧结条件下不同配比的钛酸铜钙复相陶瓷试样J-E曲线;
图2(b)为1100℃保温10h烧结条件下不同配比的钛酸铜钙复相陶瓷试样的介电常数图;
图2(c)为1100℃保温10h烧结条件下不同配比的钛酸铜钙复相陶瓷试样的介电损耗图;
图3(a)为不同烧结制度下x=0.8时Y2x/3Ca1-xCu3Ti4O12复相陶瓷试样的介电常数图;
图3(b)为不同烧结制度下x=0.8时Y2x/3Ca1-xCu3Ti4O12复相陶瓷试样的介电损耗图;
图4(a)x=0.8时Y2x/3Ca1-xCu3Ti4O12复相陶瓷试样在-20-140℃范围内复阻抗谱图;
图4(b)x=0.8时Y2x/3Ca1-xCu3Ti4O12复相陶瓷试样在-140--30℃范围内复阻抗谱图;
图4(c)x=0.8时Y2x/3Ca1-xCu3Ti4O12复相陶瓷试样晶粒电阻活化能拟合曲线和拟合结果;
图4(d)x=0.8时Y2x/3Ca1-xCu3Ti4O12复相陶瓷试样晶界电阻活化能拟合曲线和拟合结果。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步的描述。
对比例1:
1)制备CCTO预烧粉体,步骤为:
将分析纯(纯度>99.0%)的Y2O3,CaCO3,CuO以及TiO2粉末,按Y2O3:CaCO3:CuO:TiO2=0:1:3:4的摩尔比加入球磨罐中(Y2O3粉末0.00g、CaCO3粉末15.20g、CuO粉末36.26g、TiO2粉末48.53g,四种粉末共计约100g),然后向球磨罐中加入100ml乙醇,然后将球磨罐置于行星式球磨机上球磨6h(频率为20Hz),球磨后于80℃烘干后过400目筛,将过筛后粉体装入坩埚后置于马弗炉中进行预烧,预烧温度程序为:自室温以200℃/h升温至950℃后保温15h,保温后随炉冷却至室温,得陶瓷前驱粉体。
2)用传统固相法制备陶瓷试样,在陶瓷前驱粉体中加入与陶瓷前驱粉体等质量的质量分数为3%的PVA水溶液并搅拌均匀,然后80℃烘干、过筛,取60-100目之间的颗粒压片,称取0.8g造粒后的粉体,设置压力为10MPa,保压时间为10秒,将压好的生坯进行排胶,排胶温度曲线如下:
然后在空气中自室温升温至1100℃后保温10h,升温速度为200℃/h,保温后以150℃/h的降温速度降至室温,得到CCTO。
实施例1
根据Y2x/3Ca1-xCu3Ti4O12中x取值0.2,称取Y2O3粉末2.30g、CaCO3粉末12.26g、CuO粉末36.53g、TiO2粉末48.91g,四种粉末共计100g,其他步骤与对比例1相同。
实施例2
根据Y2x/3Ca1-xCu3Ti4O12中x取值0.5,称取Y2O3粉末5.83g、CaCO3粉末7.75g、CuO粉末36.95g、TiO2粉末49.47g,四种粉末共计100g,其他步骤与对比例1相同。
实施例3
根据Y2x/3Ca1-xCu3Ti4O12中x取值0.8,称取Y2O3粉末9.43g、CaCO3粉末3.136g、CuO粉末37.384g、TiO2粉末50.046g,四种粉末共计约99.996g,其他步骤与对比例1相同。
实施例4
根据Y2x/3Ca1-xCu3Ti4O12中x取值1.0,称取Y2O3粉末11.88g、CaCO3粉末0.00g、CuO粉末37.67g、TiO2粉末50.44g,四种粉末共计约99.99g,其他步骤与对比例1相同。
图1为不同配比的CCTO复相陶瓷前驱粉体XRD图,从图1可见成功合成钙钛矿相前驱粉体以及少量钛酸钇和二氧化钛。
图2(a)、图2(b)和图2(c)分别为1100℃-10h烧结条件下不同配比的CCTO复相陶瓷试样(实施例1-5)J-E曲线、介电常数及介电损耗图。由图2(a)、图2(b)、图2(c)可知,对于Y2x/3Ca1-xCu3Ti4O12陶瓷x=0.8对应的试样(实施例3)其非线性系数显著提升,可达到9.88,是CCTO单相试样(对比例1)的2倍;电位梯度达到11.24kV/cm,较CCTO单相陶瓷电位梯度1.24kV/cm提升了一个数量级。此外,在保持其介电常数2000多的同时,试样直流电导受到抑制,低频损耗大幅降低。试样损耗因数最小值达到0.02,仅为CCTO单相陶瓷的十分之一。
实施例5
将陶瓷前驱粉体造粒、压力、排胶(步骤同实施例3),然后在空气中自室温升温至1100℃后保温4h,升温速度为200℃/h,保温后以150℃/h的降温速度降至室温,得到钛酸铜钇/钛酸铜钙复相陶瓷,其他步骤与对比例1相同。
实施例6
将陶瓷前驱粉体造粒、压片、排胶(步骤同实施例3),然后在空气中自室温升温至1080℃后保温10h,升温速度为200℃/h,保温后以150℃/h的降温速度降至室温,得到钛酸铜钇/钛酸铜钙复相陶瓷,其他步骤与对比例1相同。
实施例7
将陶瓷前驱粉体造粒、压片、排胶(步骤同实施例3),然后在空气中自室温升温至1080℃后保温4h,升温速度为200℃/h,保温后以150℃/h的降温速度降至室温,得到钛酸铜钇/钛酸铜钙复相陶瓷,其他步骤与对比例1相同。
实施例8
将陶瓷前驱粉体造粒、压片、排胶(步骤同实施例3),然后在空气中自室温升温至1050℃后保温10h,升温速度为200℃/h,保温后以150℃/h的降温速度降至室温,得到钛酸铜钇/钛酸铜钙复相陶瓷,其他步骤与对比例1相同。
图3(a)和图3(b)为x=0.8时Y2x/3Ca1-xCu3Ti4O12陶瓷在不同烧结制度下(实施例4、实施例6-9)的介电常数谱图和介电损耗图。从图3(a)和图3(b)中可以观察到x=0.8时Y2x/3Ca1-xCu3Ti4O12复相陶瓷在烧结温度范围1080-1100℃,保温时间4-10h内性能稳定。其介电常数能保持较高的2000多,而介电损耗能够得到有效抑制,损耗最小值可达到0.02左右。
图4(a)和图4(b)为x=0.8时Y2x/3Ca1-xCu3Ti4O12复相陶瓷在-20-140℃和-140--30℃范围内的复阻抗谱图。通过曲线与坐标轴实轴的截距即可得到不同温度下晶粒电阻Rg与晶界电阻Rgb。晶粒电阻和晶界电阻的活化能能够通过Arrhenius公式计算得到。图4(c)和图4(d)为其活化能拟合曲线及活化能大小。相同地,可以计算得到x=0.0,0.5时Y2x/3Ca1-xCu3Ti4O12复相陶瓷晶粒和晶界电阻活化能。复相陶瓷晶粒和晶界电阻活化能总结在下表1中。
表1
试样 | CCTO | YCCTO-0.5 | YCCTO-0.8 |
Eg/eV | 0.10 | 0.09 | 0.09 |
Egb/eV | 0.69 | 1.11 | 1.50 |
表1为x=0.0,0.5,0.8时Y2x/3Ca1-xCu3Ti4O12复相陶瓷晶粒和晶界电阻活化能。其中晶界电阻活化能大小为晶界处肖特基势垒的高度。压敏陶瓷的非线性与其晶界间势垒息息相关。电子在晶粒间的传递需要克服晶界势垒,受到势垒的限制。对于CCTO陶瓷而言,势垒对电子通过势垒的电子起决定性作用,电子输运服从热发射模型。x=0.8时Y2x/3Ca1-xCu3Ti4O12复相陶瓷试样晶界间势垒达到1.50eV,远高于CCTO试样的0.69eV高的势垒使其具有高的非线性系数。
同时通过对比阻抗谱与实轴截距的大小可以得到试样晶粒、晶界电阻的变化规律。以室温(20℃)下试样阻抗为例,x=0.0,0.5,0.8时Y2x/3Ca1-xCu3Ti4O12复相陶瓷晶粒和晶界电阻计算结果如下表2。
表2
试样 | CCTO | YCCTO-0.5 | YCCTO-0.8 |
Rg/Ω | 44.8 | 26.1 | 25.1 |
Rgb/MΩ | 55.5 | 930 | 1200 |
表2为x=0.0,0.5,0.8时Y2x/3Ca1-xCu3Ti4O12复相陶瓷晶粒和晶界电阻。在高频下试样介电损耗与试样晶粒电阻大小成正比,损耗主要由晶粒贡献。由于试样晶粒电阻相差不大,所以高频下介电损耗相近。而在低频区,试样介电损耗与试样晶界电阻大小成反比,试样介电损耗主要由晶界电阻决定。晶界电阻越大,试样介电损耗越小。x=0.8时Y2x/3Ca1-xCu3Ti4O12复相陶瓷试样由于具有相对较高的晶界电阻,有效地降低了其介电损耗。
通过对复相陶瓷试样性能测试分析可知复相陶瓷相对CCTO单相陶瓷可以降低试样的介电损耗。其中x=0.8时Y2x/3Ca1-xCu3Ti4O12复相陶瓷损耗因数最小值可达到0.02,非线性系数可以达到9.88。从试样复阻抗谱图分析可知,复相陶瓷能够不断完善晶界处的肖特基势垒,提升晶界的绝缘性。在x=0.8时Y2x/3Ca1-xCu3Ti4O12复相陶瓷试样晶界处肖特基势垒高度达到最大,同时试样晶界电阻达到最大。生长发育完善的肖特基势垒和较高的晶界绝缘性使得其兼具高非线性与低损耗。8 -->
Claims (10)
1.一种高非线性低损耗双钙钛矿复相陶瓷,其特征在于,其化学式为:Y2x/3Ca1-xCu3Ti4O12,0<x<1。
2.根据权利要求1所述的一种高非线性低损耗双钙钛矿复相陶瓷,其特征在于,0.2≤x≤0.8。
3.根据权利要求1所述的一种高非线性低损耗双钙钛矿复相陶瓷,其特征在于,x=0.8。
4.一种高非线性低损耗双钙钛矿复相陶瓷的制备方法,其特征在于,所述高非线性低损耗双钙钛矿复相陶瓷的化学式为:Y2x/3Ca1-xCu3Ti4O12,0<x<1;所述制备方法具体包括以下步骤:
1)根据Y2x/3Ca1-xCu3Ti4O12的化学计量比称取Y2O3、CaCO3、CuO和TiO2粉末原料,将所称取的粉体原料置于行星式球磨机中以酒精作为媒介进行球磨;然后烘干球磨后得到的混合物,过筛网;将过筛后得到的粉体装入刚玉坩埚后置于马弗炉中在空气氛围下预烧得到混合均匀的陶瓷前驱粉体;
2)传统固相法制备复相陶瓷试样:经过步骤1)之后,将混合均匀的前驱粉体造粒、压片、排胶后在空气气氛下烧结;烧结条件为:自室温升温至1050-1100℃后保温4-10h,随后降温至室温,得到高非线性低损耗双钙钛矿复相陶瓷。
5.根据权利要求4所述的一种高非线性低损耗双钙钛矿复相陶瓷的制备方法,其特征在于:步骤1)中球磨的时间为6-12小时。
6.根据权利要求4所述的一种高非线性低损耗双钙钛矿复相陶瓷的制备方法,其特征在于:步骤1)中球磨的频率为20Hz。
7.根据权利要求4所述的一种高非线性低损耗双钙钛矿复相陶瓷的制备方法,其特征在于:所述筛网为400目筛网。
8.根据权利要求4所述的一种高非线性低损耗双钙钛矿复相陶瓷的制备方法,其特征在于:步骤1)中预烧阶段温度程序为:自室温以200℃/h的升温速率升高到950℃后保温15h,保温后随炉冷却到室温。
9.根据权利要求4所述的一种高非线性低损耗双钙钛矿复相陶瓷的制备方法,其特征在于:所述步骤2)中升温的速度为200℃/h,降温的速度为150℃/h。
10.根据权利要求4所述的一种高非线性低损耗双钙钛矿复相陶瓷的制备方法,其特征在于:0.2≤x≤0.8。
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