CN116063070A - 一种高介电常数低介电损耗钛酸铜钠钙镉陶瓷及其制备方法 - Google Patents

一种高介电常数低介电损耗钛酸铜钠钙镉陶瓷及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高介电常数低介电损耗钛酸铜钠钙镉陶瓷及其制备方法。该陶瓷材料化学式为Na2xCa1‑x‑yCdyCu3Ti4O12表示，其中x，y的取值分别为0.05~0.2，0.1~0.4；优选0.08≤x≤0.15，0.2≤y≤0.3。起始原料为碳酸钙、碳酸钠、氧化镉、氧化铜及氧化钛按成分比例混合，经研磨、预烧、造粒、压片、排胶、并结合特定热处理工艺得到钛酸铜钠钙镉陶瓷材料。本发明制备的陶瓷具有高介电常数和低损耗的特征，最大介电常数可达7.6×104，介电损耗低至0.025，特定的热处理工艺使得材料制备过程中能耗下降12%。该陶瓷材料在大容量电容器、高能量密度存储等领域具有重要的应用前景。

Description

一种高介电常数低介电损耗钛酸铜钠钙镉陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明公开了一种高介电常数低介电损耗钛酸铜钠钙镉陶瓷及其制备方法，可用于大容量电容器和高能量密度存储等领域。
背景技术
电子元器件小型化、集成化及高速发展亟需具有巨介电常数（Ɛ>103）的电介质材料，该类材料在大容量电容器、多层电容器、动态随机存储器以及高能量密度存储等领域具有潜在的应用价值。在追寻巨介电材料的过程中，先后出现了钛酸钡和钛酸铅系材料，二者尽管介电常数都达到103，但是钛酸钡系的结构随温度变化较大，而钛酸铅系中因含有铅而广受诟病；科研工作者不断努力，试图寻求更多具有高介电常数的电介质材料；近年来，钛酸铜钙（CaCu3Ti4O12，CCTO）陶瓷受到广泛关注，其具有104的介电常数，在100-600K具有较好的温度稳定性且无结构相变，成为理想的高介电候选材料，具有重要的应用前景。
然而，钛酸铜钙陶瓷的介电损耗偏高（tanδ>0.1）；高的损耗使得器件工作过程中产生大量热量并最终导致失效，这已成为限制钛酸铜钙陶瓷应用的主要因素；研究者试图通过掺杂或复合改善其介电性能，而通常降低介电损耗的同时介电常数也会下降（Ɛ<104）。因此，如何维持高介电常数同时尽可能降低介电损耗是钛酸铜钙陶瓷应用亟需解决的关键问题。在此过程中，一些新的高介电常数低介电损耗材料也不断被发现。Thongbai等发现了(Na1/2Y1/2)1-xSrxCu3Ti4O12具有1.63×103-2.34×104的介电常数和0.035-0.075的介电损耗（Pariwat Saengvong, Jakkree Boonlakhorn, Narong Chanlek, et al, Giantdielectric permittivity with low loss tangent and excellentnon-Ohmicproperties of the (Na+,Sr2+,Y3+)Cu3Ti4O12ceramic system, Ceramics International46 (2020) 9780–9785）。Peng等提出了Na1/3Cd1/3Bi1/3Cu3Ti4O12陶瓷材料，其在1kHz下介电常数为1.5 × 104，介电损耗为0.04（Zhanhui Peng, Jitong Wang, Pengfei Liang, etal, A new perovskite-related ceramic with colossal permittivity and lowdielectric loss,Journal of the European Ceramic Society 40 (2020) 4010–4015）。Hao等通过改善晶界电阻获得了介电常数为2.5 × 104，介电损耗为0.05的钛酸铜钙陶瓷材料（Wentao Hao, Panpan Xu, Peide Han et al, Optimize the dielectricproperties of CaCu3Ti4O12ceramics by adjusting the conductivities of grainsand grain boundaries,Journal of the European Ceramic Society 43 (2023) 986–992）。这表明有必要开展更多的研究，开发出具有更高介电常数、更低介电损耗的电介质材料以满足电子产业飞速发展的需求。
当今世界发展能源短缺已经十分明显，节能减排已然成为共识；固相烧结法制备陶瓷材料具有工艺简单、重复性好等优点，但能耗偏高；在工业生产领域，尤其是陶瓷材料等高耗能产业，降低生产能耗尤为重要。利用固相烧结法制备钛酸铜钙陶瓷时通常选择在1050-1150℃烧结12-24h，能量消耗大；因此，有必要对钛酸铜钙类陶瓷材料的制备工艺进行改进，在保持高介电性能的同时尽量降低能耗，从而提高企业的竞争力。
发明内容
针对上述问题，本发明第一目的是提供了一种钛酸铜钠钙镉介电陶瓷材料，其同时具有高介电常数和低介电损耗；本发明的第二目的是在不降低介电性能的同时降低烧结温度和时间，从而降低生产能耗。
为实现上述发明目的，本发明所采用如下技术方案：
一种高介电常数低介电损耗钛酸铜钠钙镉陶瓷及其制备方法，其特征在于：所述陶瓷的化学通式为Na2xCa1-x-yCdyCu3Ti4O12，0.05≤x≤0.2，0.1≤y≤0.4，优选0.08≤x≤0.15，0.2≤y≤0.3。
本发明中通过成份设计得到的钛酸铜钠钙镉介电材料具有高介电常数和低介电损耗；热处理工艺中通过先升至高温，再降至中温和低温保温，从而降低能耗。
能耗下降比例通过热处理过程中总的用电量进行比较计算。
较佳地，室温下，当x=0.1，y=0.3时，所述钛酸铜钠钙镉陶瓷材料在1 kHz时的介电常数为7.6×104，介电损耗为0.02。
较佳地，室温下，所述钛酸铜钠钙镉陶瓷在1 kHz时的介电常数为1.5×104～7.6×104，介电损耗为0.025~0.037。
所述的钛酸铜钠钙镉陶瓷的制备方法包括以下步骤：
（1）选用NaCO3、CaCO3、CdO 、CuO、TiO2为起始原料粉体，按照组成通式Na2xCa1-x- yCdyCu3Ti4O12配料，充分研磨得到混合均匀的粉体A；
（2）将A粉体在一定温度下烧结，得到Na2xCa1-x-yCdyCu3Ti4O12粉体B；
（3）将粉体B充分研磨，添加粘结剂并造粒，压制成型，得到陶瓷坯体；
（4）将陶瓷坯体采用特定烧结工艺，先在低温下排胶，然后连续升温至高温，再降低至中温区和低温区保温烧结，得到钛酸铜钠钙镉陶瓷材料。
较佳地，所述步骤（1）中球磨机研磨粉体，研磨时间为24～36 h。；
较佳地，所述步骤（2）中烧结条件为升温速率为3～4℃/min，烧结温度为800℃～900℃，保温时间为6～8h。
较佳地，所述步骤（3）中粘结剂为聚乙烯醇，以粉体B的质量为基准，聚乙烯醇的添加量为1～2 wt%。
较佳地，所述步骤（3）中研磨时间为20～28 h；压片的压强为8～15MPa；陶瓷坯体的尺寸为直径0.9～1 cm，厚度0.9～1 mm。
较佳地，所述步骤（4）中低温排胶温度为500℃～550℃，升温速率为3～4℃/min，保温时间为0.5～1h；升至高温温度为1200℃中，升温速率2～3℃/min，中温保温温度为950℃～1000℃保温时间为4～6 h，低温保温温度为650℃～700℃，保温时间为2～3 h。
较佳地，所述步骤（1）-（4）均在空气气氛中完成。
经过上述步骤，钠钙镉同时占据钛酸铜钙的A位可以促进晶粒生长，从而增大介电常数；钠钙镉同时占据A位可以构建出绝缘晶界，从而提高晶界电阻，降低介电损耗；这样在钛酸铜钠钙镉陶瓷中实现了同时具备高介电常数和低介电损耗。此外，将钛酸铜钠钙镉升温至高温后再降低至较低温度保温，该热处理工艺降低了烧结温度和时间，可以保持钛酸铜钠钙镉陶瓷高介电性能的同时降低能耗。
与现有方法比较，本发明的有益效果是：该钛酸铜钠钙镉陶瓷材料通过成份设计实现了同时具备高介电常数和低介电损耗，升温至高温再降至较低温度保温的热处理工艺显著降低了生产能耗；所得陶瓷的在1 kHz的介电常数为1.7×104～7.6×104，介电损耗为0.025~0.037。该陶瓷材料制备工艺简单、能耗低、可重复性好，所得陶瓷材料在大容量电容器、高能量存储等领域有重要的应用价值。
附图说明
图1为本发明对比例1和实施例1-5制备的钛酸铜钠钙镉陶瓷的XRD图；
图2为本发明对比例1制备的钛酸铜钠钙镉陶瓷的SEM图；
图3为本发明实施例1制备的钛酸铜钠钙镉陶瓷的SEM图；
图4为本发明实施例3制备的钛酸铜钠钙镉陶瓷的SEM图；
图5为本发明对比例1和实施例1-5制备的钛酸铜钠钙镉陶瓷的介电常数随频率的变化；
图6为本发明对比例1和实施例1-5制备的钛酸铜钠钙镉陶瓷的介电损耗随频率的变化；
图7为本发明对比例1和实施例1-5制备的钛酸铜钠钙镉陶瓷的阻抗图谱；
具体实施方式
下面对本发明的实施方式进一步详细说明：
一种高介电常数低介电损耗钛酸铜钠钙镉陶瓷及其制备方法，其特征在于：所述陶瓷的化学通式为Na2xCa1-x-yCdyCu3Ti4O12，0.05≤x≤0.2，0.1≤y≤0.4，优选0.08≤x≤0.15，0.2≤y≤0.3。
本发明通过钠钙镉同时占据A位，同时采用优化的热处理工艺，得到的钛酸铜钠钙镉陶瓷保持高的介电性能同时显著降低能耗，在1 kHz时的介电常数为1.7×104～7.6×104，介电损耗为0.025~0.037，能耗下降12%。
所述的钛酸铜钠钙镉陶瓷的制备方法包括以下步骤：
（1）选用NaCO3、CaCO3、CdO 、CuO、TiO2为起始原料粉体，按照组成通式Na2xCa1-x- yCdyCu3Ti4O12配料，充分研磨24～36 h得到混合均匀的粉体A；
（2）将A粉体在以3～4℃/min升温至800℃～900℃，空气气氛中保温时间为6～8h，得到Na2xCa1-x-yCdyCu3Ti4O12粉体B；
（3）将粉体B研磨20～28 h，添加1～2 wt%粘结剂并造粒，在8～15MPa压力下压制成直径0.9～1 cm，厚度为0.9～1 mm的陶瓷胚体；
（4）将陶瓷胚体以3～4℃/min升温至500℃～550℃，保温0.5～1h排胶；然后以2～3℃/min升温速率升至1200℃中，随后降至950℃～1000℃保温4～6 h，再降至650℃～700℃，保温时间为2～3 h，随炉冷却得到钛酸铜钠钙镉陶瓷材料。
 下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
对比例1
钛酸铜钠钙镉陶瓷的组成为：Na0.1Ca0.85Cd0.1Cu3Ti4O12（x=0.05，y=0.1），按上述化学式组成计算起始原料中各组成物质量。
（1）按上述化学式，称取NaCO3（0.21980g）、CaCO3（1.70153g）、CdO （0.25682g）、CuO（4.773g）、TiO2（5.1096g），混合后充分研磨30 h，得到均匀的粉体A；
（2）将A粉体在以3℃/min升温至850℃，空气气氛中保温时间为7h，得到Na2xCa1-x- yCdyCu3Ti4O12粉体B；
（3）将粉体B研磨24 h，添加1.5 wt%粘结剂并造粒，在8MPa压力下压制成直径1cm，厚度为0.95 mm的陶瓷胚体；
（4）将陶瓷胚体以3℃/min升温至520℃，保温0.5h排胶；然后以3℃/min升温速率升至1100℃，空气气氛中保温时间12 h，随炉冷却得到钛酸铜钠钙镉陶瓷材料。
所得陶瓷材料在1 kHz时的介电常数为1.1×104，介电损耗为0.042。
实施例1：
钛酸铜钠钙镉陶瓷的组成为：Na0.1Ca0.85Cd0.1Cu3Ti4O12（x=0.05，y=0.1），按上述化学式组成计算起始原料中各组成物质量。
（1）按上述化学式，称取NaCO3（0.21980g）、CaCO3（1.70153g）、CdO （0.25682g）、CuO（4.773g）、TiO2（5.1096g），混合后充分研磨30 h，得到均匀的粉体A；
（2）将A粉体在以3℃/min升温至850℃，空气气氛中保温时间为7h，得到Na2xCa1-x- yCdyCu3Ti4O12粉体B；
（3）将粉体B研磨24 h，添加1.5 wt%粘结剂并造粒，在8MPa压力下压制成直径1cm，厚度为0.95 mm的陶瓷胚体；
（4）将陶瓷胚体以3℃/min升温至520℃，保温0.5h排胶；然后以3℃/min升温速率升至1200℃中，随后降至950℃保温6 h，再降至680℃，保温时间为3 h，随炉冷却得到钛酸铜钠钙镉陶瓷材料。
所得陶瓷材料在1 kHz时的介电常数为1.7×104，介电损耗为0.037。
实施例2：
钛酸铜钠钙镉陶瓷的组成为：Na0.16Ca0.72Cd0.2Cu3Ti4O12（x=0.08，y=0.2），按上述化学式组成计算起始原料中各组成物质量。称取NaCO3（0.33917g）、CaCO3（1.44130g）、CdO（0.51364g）、CuO （4.773g）、TiO2（5.1096g），其他步骤与实施例1相同。所得陶瓷在1 kHz时的介电常数为3.0×104，介电损耗为0.032。
实施例3：
钛酸铜钠钙镉陶瓷的组成为：Na0.2Ca0.6Cd0.3Cu3Ti4O12（x=0.1，y=0.3），按上述化学式组成计算起始原料中各组成物质量。称取NaCO3（0.42396g）、CaCO3（1.20108g）、CdO（0.77046g）、CuO （4.773g）、TiO2（5.1096g），其他步骤与实施例1相同。所得陶瓷在1 kHz时的介电常数为7.6×104，介电损耗为0.025。
实施例4：
钛酸铜钠钙镉陶瓷的组成为：Na0.3Ca0.55Cd0.3Cu3Ti4O12（x=0.15，y=0.3），按上述化学式组成计算起始原料中各组成物质量。称取NaCO3（0.63594g）、CaCO3（1.10099g）、CdO（0.77046g）、CuO （4.773g）、TiO2（5.1096g），其他步骤与实施例1相同。所得陶瓷在1 kHz时的介电常数为5.4×104，介电损耗为0.027。
实施例5：
钛酸铜钠钙镉陶瓷的组成为：Na0.4Ca0.4Cd0.4Cu3Ti4O12（x=0.2，y=0.4），按上述化学式组成计算起始原料中各组成物质量。称取NaCO3（0.84792g）、CaCO3（0.80072g）、CdO（1.02728g）、CuO （4.773g）、TiO2（5.1096g），其他步骤与实施例1相同。所得陶瓷在1 kHz时的介电常数为3.9×104，介电损耗为0.033。
实施例6：
钛酸铜钠钙镉陶瓷的组成为：Na0.24Ca0.53Cd0.35Cu3Ti4O12（x=0.12，y=0.35），按上述化学式组成计算起始原料中各组成物质量。称取NaCO3（0.50876g）、CaCO3（1.06096g）、CdO（0.89887g）、CuO （4.773g）、TiO2（5.1096g），其他步骤与实施例1相同。所得陶瓷在1 kHz时的介电常数为2.4×104，介电损耗为0.035。
实施例7：
钛酸铜钠钙镉陶瓷的组成为：Na0.36Ca0.67Cd0.15Cu3Ti4O12（x=0.18，y=0.15），按上述化学式组成计算起始原料中各组成物质量。称取NaCO3（0.76313g）、CaCO3（1.34121g）、CdO（0.38523g）、CuO （4.773g）、TiO2（5.1096g），其他步骤与实施例1相同。所得陶瓷在1 kHz时的介电常数为2.9×104，介电损耗为0.033。
实施例8：
钛酸铜钠钙镉陶瓷的组成为：Na0.4Ca0.7Cd0.1Cu3Ti4O12（x=0.2，y=0.1），按上述化学式组成计算起始原料中各组成物质量。称取NaCO3（0.84792g）、CaCO3（1.40126g）、CdO（0.25682g）、CuO （4.773g）、TiO2（5.1096g），其他步骤与实施例1相同。所得陶瓷在1 kHz时的介电常数为2.2×104，介电损耗为0.035。
实施例9：
钛酸铜钠钙镉陶瓷的组成为：Na0.24Ca0.63Cd0.25Cu3Ti4O12（x=0.12，y=0.25），按上述化学式组成计算起始原料中各组成物质量。
（1）称取NaCO3（0.50876g）、CaCO3（1.26114g）、CdO （0.64205g）、CuO （4.773g）、TiO2（5.1096g），混合后充分研磨24 h，得到均匀的粉体A；
（2）将A粉体在以4℃/min升温至800℃，空气气氛中保温时间为6h，得到Na2xCa1-x- yCdyCu3Ti4O12粉体B；
（3）将粉体B研磨20 h，添加1 wt%粘结剂并造粒，在15MPa压力下压制成直径0.9cm，厚度为1 mm的陶瓷胚体；
（4）将陶瓷胚体以3℃/min升温至550℃，保温0.5h排胶；然后以4℃/min升温速率升至1200℃中，随后降至950℃保温6 h，再降至680℃，保温时间为3 h，随炉冷却得到钛酸铜钠钙镉陶瓷材料。
所得陶瓷在1 kHz时的介电常数为6.2×104，介电损耗为0.026。
实施例10：
钛酸铜钠钙镉陶瓷的组成为：Na0.4Ca0.7Cd0.1Cu3Ti4O12（x=0.12，y=0.25），按上述化学式组成计算起始原料中各组成物质量。
（1）称取NaCO3（0.50876g）、CaCO3（1.26114g）、CdO （0.64205g）、CuO （4.773g）、TiO2（5.1096g），混合后充分研磨36 h，得到均匀的粉体A；
（2）将A粉体在以3℃/min升温至900℃，空气气氛中保温时间为6h，得到Na2xCa1-x- yCdyCu3Ti4O12粉体B；
（3）将粉体B研磨28 h，添加2 wt%粘结剂并造粒，在15MPa压力下压制成直径0.9cm，厚度为1 mm的陶瓷胚体；
（4）将陶瓷胚体以3℃/min升温至550℃，保温0.5h排胶；然后以4℃/min升温速率升至1200℃中，随后降至950℃保温6 h，再降至680℃，保温时间为3 h，随炉冷却得到钛酸铜钠钙镉陶瓷材料。
所得陶瓷在1 kHz时的介电常数为6.3×104，介电损耗为0.027。
 采用SmartLab SE型射线衍射仪，JSM-7001F场发射电镜，安捷伦科技有限公司生产的4294A型精密阻抗分析仪对薄陶瓷的结构、形貌、介电及阻抗性能进行测试表征。
由图1并结合PDF卡可以得出，对比例1和实施例1~5制备的钛酸铜钠钙镉为单一的钙钛矿结构。通过对比图2和图3可以发现，优化热处理工艺使得陶瓷更致密，并促进晶粒生长，这显然有利于提高介电常数并降低介电损耗；结合图4可以看出Na0.2Ca0.6Cd0.3Cu3Ti4O12陶瓷的晶粒尺寸进一步长大，致密性更好，绝缘晶界也更加清晰；图5的介电常数随频率的变化可以看出，实施例的介电常数较对比例有显著提高，在102-105Hz范围内保持良好的稳定性， 1kHz下介电常数在为1.7×104～7.6×104。图6显示实施例1-5陶瓷材料在104Hz以下具有较低的介电损耗；1kHz下，介电损耗在0.025-0.037之间，明显低于钛酸铜钙的0.1，这与较高的晶界电阻密切关系；图7的阻抗测试结果也证明的这一点，即材料的阻抗图谱中圆环半径越大晶界电阻越高；此外，图6的介电损耗变化与图7中晶界电阻变化一致。对比例1和实施例1的能耗计算比较发现，实施例的热处理工艺能耗较对比例降低了12%。从以上结果可以看出，通过成分设计得到的钛酸铜钠钙镉陶瓷不仅具有高介电常数低介电损耗，同时能够实现降低能耗的目的。特别是实施例3，Na0.2Ca0.6Cd0.3Cu3Ti4O12陶瓷在1 kHz时的介电常数为7.6×104，介电损耗仅为0.025。
由此可见，本发明所得钛酸铜钠钙镉陶瓷同时具有高介电常数和低介电损耗，制备工艺简单，能耗低，重复性好，在大功率电容器和能量存储等领域非常重要的应用前景。

Claims (9)

1.一种高介电常数低介电损耗钛酸铜钠钙镉陶瓷，其特征在于：所述钛酸铜钠钙镉的化学通式为Na2xCa1-x-yCdyCu3Ti4O12，0.05≤x≤0.2，0.1≤y≤0.4。
2.根据权利要求1所述的高介电常数低介电损耗钛酸铜钠钙镉陶瓷，其特征在于：钛酸铜钠钙镉的化学通式为Na2xCa1-x-yCdyCu3Ti4O12，0.08≤x≤0.15，0.2≤y≤0.3。
3.如权利要求2所述的高介电常数低介电损耗钛酸铜钠钙镉陶瓷的制备方法，其特征在于：（1）选用NaCO3、CaCO3 、CdO 、CuO、TiO2为起始原料粉体，按照组成通式Na2xCa1-x- yCdyCu3Ti4O12配料，充分研磨得到混合均匀的粉体A；
（2）将A粉体烧结，得到Na2xCa1-x-yCdyCu3Ti4O12粉体B；
（3）将粉体B充分研磨，添加粘结剂并造粒，压制成型，得到陶瓷坯体；
（4）将陶瓷坯体先在低温下排胶，然后升温至高温，再降低至中温区和低温区保温，得到钛酸铜钠钙镉陶瓷材料。
4.如权利要求3所述的钛酸铜钠钙镉陶瓷的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中球磨机研磨粉体，研磨时间为24～36 h。
5.如权利要求3所述的钛酸铜钠钙镉陶瓷的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中烧结条件为升温速率为3～4℃/min，烧结温度为800℃～900℃，保温时间为6～8h。
6.如权利要求3所述的钛酸铜钠钙镉陶瓷的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中粘结剂为聚乙烯醇，以粉体B的质量为基准，聚乙烯醇的添加量为1～2 wt%。
7.如权利要求3所述的钛酸铜钠钙镉陶瓷的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中研磨时间为20～28 h；压片的压强为8～15MPa；陶瓷坯体的尺寸为直径0.9～1 cm，厚度0.9～1 mm。
8.如权利要求3所述的钛酸铜钠钙镉陶瓷的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中，低温排胶温度为520℃～550℃，升温速率为3～4℃/min，保温时间为0.5～1h；升至高温温度为1200℃，升温速率3～5℃/min，中温保温温度为950℃～1000℃保温时间为6～8 h，低温保温温度为650℃～700℃，保温时间为2～3 h。
9.如权利要求3所述的钛酸铜钠钙镉陶瓷的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）-（4）均在空气气氛中完成。
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