CN115231917A - 一种高介电性能的钛酸铜钙薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用溶胶凝胶法制备高介电常数、低介电损耗的钛酸铜钙薄膜的方法，该薄膜材料由Ca1‑xCdxCu3Ti4O12表示，其中x的取值为0.3‑0.7。以醋酸钙、醋酸镉、醋酸铜及钛酸四丁酯为起始原料，丙酸和醋酸为络合剂，乙醇或甲醇为溶剂，制备溶胶，提拉法在Pt/Ti/SiO2/Si基底上制备钛酸铜钙凝胶膜薄膜，通过改进热处理工艺，获得了光滑、致密的掺镉的钛酸铜钙薄膜。本发明制备的钛酸铜钙薄膜工艺简单、成本低、重复性好，薄膜的介电性能优良，应用前景广泛。
Description
技术领域
本发明公开了一种高介电性能的钛酸铜钙薄膜及其制备方法，该薄膜可用于介电电容器及能量存储领域。
背景技术
微电子学是以薄膜为基础的，薄膜作为特殊的材料形式在电子技术不断进步和新型电子器件迅猛发展中发挥着关键作用。高介电常数薄膜材料在电子器件领域主要作为栅介质和电容器介质。随着电子元器件向微型化、集成化、多功能化方向发展，具有高介电常数、低损耗、优良的温度和频率稳定性的高介电氧化物薄膜受到越来越多的关注，成为当前国际新型功能材料的研究热点之一。
近年来，作为无铅巨介电常数的钛酸铜钙(CaCu3Ti4O12，CCTO)材料受到广泛关注，其薄膜的介电常数达到103以上，且低频下(<106Hz)从100-600K有较好的稳定性，有望在高密度信息存储、薄膜器件(如MEMS、GB-DRAM)、高介电电容器上获得广泛的应用。然而，CCTO材料的介电损耗较大，这限制了它的商业应用，通常在对其改性降低介电损耗时介电常数也同时降低。
Saji等利用溶胶凝胶法得到的Y掺杂的CCTO薄膜1kHz时介电常数为2700，介电损耗为0.07(V.S.Saji,H.C.Choe.Effect of yttrium doping on the dielectricproperties of CaCu3Ti4O12 thin film produced by chemical solution deposition,Thin Solid Films 517(2009)3896–3899.)。Xu等利用溶胶凝胶法得到钴掺杂的CCTO薄膜1kHz时介电常数为2326，介电损耗为0.012(D.Xu,X.Yue,Y.Zhang,J.Song,X.Chen,S.Zhong,J.Ma,L.Ba,L.Zhang,S.Du.Enhanced dielectric properties and electricalresponses of cobalt-doped CaCu3Ti4O12 thin films,J.Alloy.Comp.773(2019)853-859.)。这些研究都难以在保持高介电常数的同时降低介电损耗。因此迫切需要实现降低CCTO介电损耗的同时，维持或提高其介电常数，以满足实际应用。
CCTO薄膜的制备方法主要有脉冲激光沉积法、磁控溅射法、分子束外延法、溶胶凝胶法等；这些方法大多需要昂贵的设备且工艺过程复杂，不利于工业化生产；在CCTO薄膜的工程应用中考虑到制备工艺简单、低成本以及适合大规模生产等因素，溶胶凝胶制膜工艺是一种较好的选择。
发明内容
本发明的目的之一是提高钛酸铜钙薄膜介电常数的同时降低其介电损耗；本发明的目的之二是保持其高介电性能的同时降低高温烧结时间，减少能耗。
本发明人通过研究发现，镉掺杂钙位，可以调控晶界的微量铜析出；镉和微量析出的铜共同作用能够显著提高薄膜的致密度，促进晶粒生长，并提高晶界电阻，从而实现提高薄膜的介电常数并降低介电损耗。
本发明人通过研究发现，先升温至高温区保温，再降低至中温区保温的两步烧结，并结合不同的气氛工艺，能够在提高薄膜介电性能的同时降低能耗。
为实现上述发明目的，本发明所采用如下技术方案：
一种高介电性能的钛酸铜钙薄膜及其制备方法，其特征在于：所述钛酸铜钙薄膜的化学通式为Ca1-xCdxCu3Ti4O12，0.3≤x≤0.7，优选为0.4≤x≤0.6。
本发明利用两步烧结工艺，减少了高温烧结时间，降低了能耗；通过镉掺杂明显提高了薄膜的介电常数，降低了介电损耗。
能耗下降率通过热处理过程中总的用电量进行比较计算。
较佳地，室温下，当x＝0.55时，所述钛酸铜钙薄膜在1kHz时的介电常数为7387，介电损耗为0.006。
较佳地，室温下，所述钛酸铜钙薄膜的介电常数为3675～7387，介电损耗为0.006～0.014。所述的钛酸铜钙薄膜的制备方法包括以下步骤：
步骤一：溶胶的制备
在湿度小于30％的手套箱内，先向醋酸钙和醋酸镉中加入丙酸或丙烯酸络合剂，再加入乙醇或甲醇溶剂，搅拌溶解得到澄清透明溶液A；所述试剂(醋酸钙和醋酸镉)：络合剂：醇溶剂的摩尔比为1：(1～2)：(5～20)。
在湿度小于30％的手套箱内，先向醋酸铜加入丙酸或丙烯酸络合剂，再加入乙醇或甲醇溶剂，40～50℃加热条件下搅拌得到蓝绿色透亮溶液B；所述醋酸铜：络合剂：醇溶剂的摩尔比为1：(5～8)：(5～20)。
在湿度小于30％的手套箱内，先向钛酸四丁酯加入络合剂醋酸，搅拌后再加入乙醇或甲醇溶剂，继续搅拌得到透亮溶液C；所述试剂钛酸四丁酯：醋酸：醇溶剂的摩尔比为1：(1～2)：(5～20)。
将上述溶液混合，搅拌均匀后陈化得到钛酸铜钙溶胶；控制该溶液中金属离子的摩尔比为(Ca2++Cd2+)：Cu2+：Ti4+＝1:3:4，并使得溶液中金属离子总浓度控制在1～1.5mol/L；
步骤二：凝胶膜的制备
衬底的准备流程为：硅基片分别在稀盐酸和丙酮中浸泡30分钟去除表面污渍；然后去离子水冲洗并在乙醇中分别超声波震荡清洗20分钟，烘干待用；提拉法在硅基片上沉积一层钛酸四丁酯凝胶膜，然后在650℃空气中烧结1小时，得到二氧化钛薄膜；接着利用小型离子溅射仪在二氧化钛薄膜表面镀一层铂金电极，得到Pt/Ti/SiO2/Si基底。
将基底通过提拉机缓慢浸入到步骤一制备好的钛酸铜钙溶胶中，静置10～20s，提拉速率为10～15cm/分钟，匀速地将基片提拉出溶胶液面，随后将其放入300～400℃的烘箱中保温10～20分钟得到凝胶薄膜，重复上述步骤至合适的薄膜厚度。
步骤三：薄膜的热处理工艺
①从室温以2℃/分钟升温至500～550℃保温0.5～1小时，整个过程在空气中完成；
②从500℃以3℃/分钟升温至820～850℃，保温1～1.5小时，整个过程在空气中完成；
③从820～850℃以2℃/分钟降温至750～780℃保温1.5～2小时，整个过程通入氧气，之后停止通气，空气中随炉冷却至室温。
与现有技术比较，本发明的有益效果是：该热处理工艺减少了钛酸铜钙薄膜的高温烧结时间，降低了能耗，同时促进了薄膜的致密化，晶粒生长更加均匀，提高了介电常数，降低了介电损耗。利用镉掺杂钙位，可以调控晶界的微量铜析出；镉和微量析出的铜共同作用能够进一步提高薄膜的致密度，促进晶粒生长，并提高晶界电阻，从而在提高薄膜的介电常数同时降低了介电损耗。本发明在降低生产能耗的同时，所得薄膜的介电常数在3252～7387，介电损耗在0.006～0.016。在高介电电容器及能量存储领域有非常重要的应用价值。
附图说明
图1为本发明对比例1和实施例1-5制备的钛酸铜钙薄膜的XRD衍射图；
图2为本发明对比例1和实施例1-5制备的钛酸铜钙薄膜的拉曼光谱图；
图3为本发明对比例1制备的钛酸铜钙薄膜的表面SEM图；
图4为本发明实施例1制备的钛酸铜钙薄膜的表面SEM图；
图5为本发明实施例4制备的钛酸铜钙薄膜的表面SEM图；
图6为本发明对比例1和实施例1-5制备的钛酸铜钙薄膜的阻抗图谱；
图7为本发明对比例1和实施例1-5制备的钛酸铜钙薄膜的介电常数随频率的变化；
图8为本发明对比例1和实施例1-5制备的钛酸铜钙薄膜的介电损耗随频率的变化。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式进一步详细说明：
一种高介电性能的钛酸铜钙薄膜及其制备方法，所述钛酸铜钙薄膜的化学通式为Ca1-xCdxCu3Ti4O12，0.3≤x≤0.7，优选为0.4≤x≤0.6。
本发明利用两步烧结工艺，减小高温烧结时间，在保持高介电性能的同时降低能耗；本发明通过调节镉掺杂量0.4≤x≤0.6，使得钛酸铜钙薄膜的介电常数提高到3675～7387，介电损耗降低到0.006～0.014。
所述的钛酸铜钙薄膜的制备方法包括以下步骤：
步骤一：溶胶的制备
在湿度小于30％的手套箱内，先向醋酸钙和醋酸镉中加入丙酸或丙烯酸络合剂，再加入乙醇或甲醇溶剂，搅拌溶解得到澄清透明溶液A；所述试剂(醋酸钙、醋酸镉)：络合剂：醇溶剂的摩尔比为1：(1～2)：(5～20)。
在湿度小于30％的手套箱内，先向醋酸铜加入丙酸或丙烯酸络合剂，再加入乙醇或甲醇溶剂，40～50℃加热条件下搅拌得到蓝绿色透亮溶液B；所述试剂醋酸铜：络合剂：醇溶剂的摩尔比为1：(5～8)：(5～20)。
在湿度小于30％的手套箱内，先向钛酸四丁酯加入络合剂醋酸，搅拌后再加入醇或甲醇溶剂，继续搅拌得到透亮溶液C；所述试剂钛酸四丁酯：醋酸：醇溶剂的摩尔比为1：(1～2)：(5～20)。
将上述溶液混合，搅拌均匀后陈化得到钛酸铜钙溶胶；控制该溶液中金属离子的摩尔比为(Ca2++Cd2+)：Cu2+：Ti4+＝1:3:4，并使得溶液中金属离子总浓度控制在1～1.5mol/L；
步骤二：凝胶膜的制备
衬底的准备流程为：硅基片分别在稀盐酸和丙酮中浸泡30分钟去除表面污渍；然后去离子水冲洗并在乙醇中分别超声波震荡清洗20分钟，烘干待用；提拉法在硅基片上沉积一层钛酸四丁酯凝胶膜，然后在650℃空气中烧结1小时，得到二氧化钛薄膜；接着利用小型离子溅射仪在二氧化钛薄膜表面镀一层铂金电极，得到Pt/Ti/SiO2/Si基底。
将基底通过提拉机缓慢浸入到步骤一制备好的钛酸铜钙溶胶中，静置10～20s，提拉速率为10～15cm/分钟，匀速地将基片提拉出溶胶液面，随后将其放入300～400℃的烘箱中保温10～20分钟得到凝胶薄膜，重复上述步骤至合适的薄膜厚度。
步骤三：薄膜的热处理工艺
①从室温以2℃/分钟升温至500～550℃保温0.5～1小时，整个过程在空气中完成；
②从500℃以3℃/分钟升温至820～850℃，保温1～1.5小时，整个过程在空气中完成；
③从820～850℃以2℃/分钟降温至750～780℃保温1.5～2小时，整个过程通入氧气，之后停止通气，空气中随炉冷却至室温。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
对比例1
钛酸铜钙薄膜的组成为：Ca0.6Cd0.4Cu3Ti4O12(x＝0.4)，按上述化学式组成计算起始原料中各组成物质量。
步骤一：溶胶的制备
在湿度小于30％的手套箱内，先向醋酸钙和醋酸镉中加入丙酸络合剂，再加入甲醇溶剂，搅拌溶解得到澄清透明溶液A，所述试剂(醋酸钙和醋酸镉)：络合剂：甲醇的摩尔比为1：1：5。
在湿度小于30％的手套箱内，先向醋酸铜加入丙酸络合剂，再加入甲醇溶剂，40℃加热条件下搅拌得到蓝绿色透亮溶液B；所述试剂醋酸铜：络合剂：甲醇的摩尔比为1：5：5。
在湿度小于30％的手套箱内，先向钛酸四丁酯加入络合剂醋酸，搅拌后再加入甲醇溶剂，继续搅拌得到透亮溶液C；所述试剂钛酸四丁酯：醋酸：甲醇的摩尔比为1：1：5。
将上述溶液混合，搅拌均匀后陈化得到钛酸铜钙溶胶；控制该溶液中金属离子的摩尔比为(Ca2++Cd2+)：Cu2+：Ti4+＝1:3:4，并使得溶液中金属离子总浓度控制在1.5mol/L；
步骤二：凝胶膜的制备
衬底的准备流程为：硅基片分别在稀盐酸和丙酮中浸泡30分钟去除表面污渍；然后去离子水冲洗并在乙醇中分别超声波震荡清洗20分钟，烘干待用；提拉法在硅基片上沉积一层钛酸四丁酯凝胶膜，然后在650℃空气中烧结1小时，得到二氧化钛薄膜；接着利用小型离子溅射仪在二氧化钛薄膜表面镀一层铂金电极，得到Pt/Ti/SiO2/Si基底。
将基底通过提拉机缓慢浸入到步骤一制备好的钛酸铜钙溶胶中，静置15s，提拉速率为10cm/分钟，匀速地将基片提拉出溶胶液面，随后将其放入350℃的烘箱中保温15分钟得到凝胶薄膜，重复上述步骤三次。
步骤三：薄膜的热处理工艺
①从室温以2℃/分钟升温至500℃保温1小时，整个过程在空气中完成；
②从500℃以3℃/分钟升温至820℃，保温2.5小时，随炉冷却至室温，整个过程在空气中完成；。
对比例1得到的Ca0.6Cd0.4Cu3Ti4O12薄膜的XRD图如图1所示；图2为对比例1的Ca0.6Cd0.4Cu3Ti4O12薄膜的拉曼光谱；图3为对比例1得到的Ca0.6Cd0.4Cu3Ti4O12薄膜的SEM图；对比例1得到的Ca0.6Cd0.4Cu3Ti4O12薄膜的阻抗谱如图6；对比例1得到的Ca0.6Cd0.4Cu3Ti4O12薄膜的介电常数和介电损耗随频率变化如图7和图8；所得薄膜在1kHz时薄膜的介电常数为2329，介电损耗为0.024。
实施例1
钛酸铜钙薄膜的组成为：Ca0.6Cd0.4Cu3Ti4O12(x＝0.4)，按上述化学式组成计算起始原料中各组成物质量。
步骤一：溶胶的制备
在湿度小于30％的手套箱内，先向醋酸钙和醋酸镉中加入丙酸络合剂，再加入甲醇溶剂，搅拌溶解得到澄清透明溶液A；所述试剂(醋酸钙和醋酸镉)：络合剂：甲醇的摩尔比为1：1：5。
在湿度小于30％的手套箱内，先向醋酸铜加入丙酸络合剂，再加入甲醇溶剂，40℃加热条件下搅拌得到蓝绿色透亮溶液B；所述试剂醋酸铜：络合剂：甲醇的摩尔比为1：5：5。
在湿度小于30％的手套箱内，先向钛酸四丁酯加入络合剂醋酸，搅拌后再加入甲醇溶剂，继续搅拌得到透亮溶液C；所述钛酸四丁酯：醋酸：甲醇的摩尔比为1：1：5。
将上述溶液混合，搅拌均匀后陈化得到钛酸铜钙溶胶；控制该溶液中金属离子的摩尔比为(Ca2++Cd2+)：Cu2+：Ti4+＝1:3:4，并使得溶液中金属离子总浓度控制在1.5mol/L；
步骤二：凝胶膜的制备
衬底的准备流程为：硅基片分别在稀盐酸和丙酮中浸泡30分钟去除表面污渍；然后去离子水冲洗并在乙醇中分别超声波震荡清洗20分钟，烘干待用；提拉法在硅基片上沉积一层钛酸四丁酯凝胶膜，然后在650℃空气中烧结1小时，得到二氧化钛薄膜；接着利用小型离子溅射仪在二氧化钛薄膜表面镀一层铂金电极，得到Pt/Ti/SiO2/Si基底。
将基底通过提拉机缓慢浸入到步骤一制备好的钛酸铜钙溶胶中，静置15s，提拉速率为10cm/分钟，匀速地将基片提拉出溶胶液面，随后将其放入350℃的烘箱中保温15分钟得到凝胶薄膜，重复上述步骤三次。
步骤三：薄膜的热处理工艺
①从室温以2℃/分钟升温至500℃保温1小时，整个过程在空气中完成；
②从500℃以3℃/分钟升温至820℃，保温1小时，整个过程在空气中完成；
③从820℃以2℃/分钟降温至750℃保温1.5小时，整个过程通入氧气，之后停止通气，空气中随炉冷却至室温。
实施例1得到的Ca0.6Cd0.4Cu3Ti4O12薄膜的XRD图如图1所示；实施例1的Ca0.6Cd0.4Cu3Ti4O12薄膜的拉曼光谱如图2；实施例1得到的Ca0.6Cd0.4Cu3Ti4O12薄膜的SEM图如图4；实施例1得到的Ca0.6Cd0.4Cu3Ti4O12薄膜的阻抗谱如图6所示；实施例1得到的Ca0.6Cd0.4Cu3Ti4O12薄膜的介电常数和介电损耗如图7和图8所示。所得薄膜在1kHz时薄膜的介电常数为3675，介电损耗为0.014；相较于对比例1，该工艺使得能耗下降15％，介电常数提高57.5％，介电损耗下降了41.7％。
实施例2
钛酸铜钙薄膜的组成为：Ca0.55Cd0.45Cu3Ti4O12(x＝0.45)，按上述化学式组成计算起始原料中各组成物质量。
步骤一：溶胶的制备
在湿度小于30％的手套箱内，先向醋酸钙和醋酸镉中加入丙酸络合剂，再加入乙醇溶剂，搅拌溶解得到澄清透明溶液A；所述试剂(醋酸钙和醋酸镉)：络合剂：乙醇的摩尔比为1：1.5：10。
在湿度小于30％的手套箱内，先向醋酸铜加入丙酸络合剂，再加入乙醇溶剂，45℃加热条件下搅拌得到蓝绿色透亮溶液B；所述试剂醋酸铜：络合剂：乙醇的摩尔比为1：6：10。
在湿度小于30％的手套箱内，先向钛酸四丁酯加入络合剂醋酸，搅拌后再加入乙醇溶剂，继续搅拌得到透亮溶液C；所述试剂钛酸四丁酯：醋酸：乙醇的摩尔比为1：1：10。
将上述溶液混合，搅拌均匀后陈化得到钛酸铜钙溶胶；控制该溶液中金属离子的摩尔比为(Ca2++Cd2+)：Cu2+：Ti4+＝1:3:4，并使得溶液中金属离子总浓度控制在1.2mol/L；
步骤二：凝胶膜的制备
衬底的准备流程为：硅基片分别在稀盐酸和丙酮中浸泡30分钟去除表面污渍；然后去离子水冲洗并在乙醇中分别超声波震荡清洗20分钟，烘干待用；提拉法在硅基片上沉积一层钛酸四丁酯凝胶膜，然后在650℃空气中烧结1小时，得到二氧化钛薄膜；接着利用小型离子溅射仪在二氧化钛薄膜表面镀一层铂金电极，得到Pt/Ti/SiO2/Si基底。
将基底通过提拉机缓慢浸入到步骤一制备好的钛酸铜钙溶胶中，静置20s，提拉速率为12cm/分钟，匀速地将基片提拉出溶胶液面，随后将其放入380℃的烘箱中保温15分钟得到凝胶薄膜，重复上述步骤三次。
步骤三：薄膜的热处理工艺
①从室温以2℃/分钟升温至520℃保温1小时，整个过程在空气中完成；
②从500℃以3℃/分钟升温至850℃，保温1小时，整个过程在空气中完成；
③从820℃以2℃/分钟降温至780℃保温1.8小时，整个过程通入氧气，之后停止通气，空气中随炉冷却至室温。
实施例2得到的Ca0.55Cd0.45Cu3Ti4O12薄膜的XRD图如图1所示；实施例2得到的Ca0.55Cd0.45Cu3Ti4O12薄膜的拉曼光谱如图2；实施例2得到的Ca0.55Cd0.45Cu3Ti4O12薄膜的阻抗谱如图6；实施例2得到的Ca0.55Cd0.45Cu3Ti4O12薄膜的介电常数和介电损耗随频率的变化如图7和图8。所得薄膜在1kHz下的介电常数和介电损耗分别为4607和0.01。
实施例3
钛酸铜钙薄膜的组成为：Ca0.5Cd0.5Cu3Ti4O12(x＝0.5)，按上述化学式组成计算起始原料中各组成物质量。
步骤一：溶胶的制备
在湿度小于30％的手套箱内，先向醋酸钙和醋酸镉中加入丙烯酸络合剂，再加入甲醇溶剂，搅拌溶解得到澄清透明溶液A，所述试剂(醋酸钙和醋酸镉)：络合剂：甲醇的摩尔比为1：2：15。
在湿度小于30％的手套箱内，先向醋酸铜加入丙烯酸络合剂，再加入甲醇溶剂，50℃加热条件下搅拌得到蓝绿色透亮溶液B；所述试剂醋酸铜：络合剂：甲醇的摩尔比为1：7：15。
在湿度小于30％的手套箱内，先向钛酸四丁酯加入络合剂醋酸，搅拌后再加入甲醇溶剂，继续搅拌得到透亮溶液C；所述试剂钛酸四丁酯：醋酸：甲醇的摩尔比为1：1.5：15。
将上述溶液混合，搅拌均匀后陈化得到钛酸铜钙溶胶；控制该溶液中金属离子的摩尔比为(Ca2++Cd2+)：Cu2+：Ti4+＝1:3:4，并使得溶液中金属离子总浓度控制在1.1mol/L；
步骤二：凝胶膜的制备
衬底的准备流程为：硅基片分别在稀盐酸和丙酮中浸泡30分钟去除表面污渍；然后去离子水冲洗并在乙醇中分别超声波震荡清洗20分钟，烘干待用；提拉法在硅基片上沉积一层钛酸四丁酯凝胶膜，然后在650℃空气中烧结1小时，得到二氧化钛薄膜；接着利用小型离子溅射仪在二氧化钛薄膜表面镀一层铂金电极，得到Pt/Ti/SiO2/Si基底。
将基底通过提拉机缓慢浸入到步骤一制备好的钛酸铜钙溶胶中，静置20s，提拉速率为14cm/分钟，匀速地将基片提拉出溶胶液面，随后将其放入300℃的烘箱中保温10分钟得到凝胶薄膜，重复上述步骤三次。
步骤三：薄膜的热处理工艺
①从室温以2℃/分钟升温至530℃保温1小时，整个过程在空气中完成；
②从500℃以3℃/分钟升温至840℃，保温1小时，整个过程在空气中完成；
③从840℃以2℃/分钟降温至760℃保温1.2小时，整个过程通入氧气，之后停止通气，空气中随炉冷却至室温。
实施例3得到的Ca0.5Cd0.5Cu3Ti4O12薄膜的XRD图如图1所示；实施例3得到的Ca0.5Cd0.5Cu3Ti4O12薄膜的拉曼光谱如图2；从实施例3得到的Ca0.5Cd0.5Cu3Ti4O12薄膜的阻抗谱如图6；实施例3得到的Ca0.4Cd0.6Cu3Ti4O12薄膜的介电常数和介电损耗随频率的变化如图7和图8。所得薄膜在1kHz下的介电常数和介电损耗分别为5250和0.009。
实施例4
钛酸铜钙薄膜的组成为：Ca0.45Cd0.55Cu3Ti4O12(x＝0.55)，按上述化学式组成计算起始原料中各组成物质量。
步骤一：溶胶的制备
在湿度小于30％的手套箱内，先向醋酸钙和醋酸镉中加入丙酸络合剂，再加入甲醇溶剂，搅拌溶解得到澄清透明溶液A；所述试剂(醋酸钙和醋酸镉)：络合剂：甲醇的摩尔比为1：2：20。
在湿度小于30％的手套箱内，先向醋酸铜加入丙酸络合剂，再加入甲醇溶剂，48℃加热条件下搅拌得到蓝绿色透亮溶液B；所述试剂醋酸铜：络合剂：甲醇的摩尔比为1：8：20。
在湿度小于30％的手套箱内，先向钛酸四丁酯加入络合剂醋酸，搅拌后再加入甲醇溶剂，继续搅拌得到透亮溶液C；所述试剂钛酸四丁酯：醋酸：甲醇的摩尔比为1：2：20。
将上述溶液混合，搅拌均匀后陈化得到钛酸铜钙溶胶；控制该溶液中金属离子的摩尔比为(Ca2++Cd2+)：Cu2+：Ti4+＝1:3:4，并使得溶液中金属离子总浓度控制在1mol/L；
步骤二：凝胶膜的制备
衬底的准备流程为：硅基片分别在稀盐酸和丙酮中浸泡30分钟去除表面污渍；然后去离子水冲洗并在乙醇中分别超声波震荡清洗20分钟，烘干待用；提拉法在硅基片上沉积一层钛酸四丁酯凝胶膜，然后在650℃空气中烧结1小时，得到二氧化钛薄膜；接着利用小型离子溅射仪在二氧化钛薄膜表面镀一层铂金电极，得到Pt/Ti/SiO2/Si基底。
将基底通过提拉机缓慢浸入到步骤一制备好的钛酸铜钙溶胶中，静置10s，提拉速率为15cm/分钟，匀速地将基片提拉出溶胶液面，随后将其放入330℃的烘箱中保温20分钟得到凝胶薄膜，重复上述步骤三次。
步骤三：薄膜的热处理工艺
①从室温以2℃/分钟升温至510℃保温0.8小时，整个过程在空气中完成；
②从500℃以3℃/分钟升温至830℃，保温1.5小时，整个过程在空气中完成；
③从830℃以2℃/分钟降温至760℃保温2小时，整个过程通入氧气，之后停止通气，空气中随炉冷却至室温。
实施例4得到的Ca0.45Cd0.55Cu3Ti4O12薄膜的XRD图如图1所示；实施例4得到的Ca0.45Cd0.55Cu3Ti4O12薄膜的拉曼光谱如图2；实施例4得到的Ca0.45Cd0.55Cu3Ti4O12薄膜的SEM如图5；实施例4得到的Ca0.45Cd0.55Cu3Ti4O12薄膜的阻抗谱如图6；实施例4Ca0.45Cd0.55Cu3Ti4O12薄膜的介电常数和介电损耗随频率的变化如图7和图8。所得薄膜在1kHz下的介电常数和介电损耗分别为7378和0.006。
实施例5
钛酸铜钙薄膜的组成为：Ca0.4Cd0.6Cu3Ti4O12(x＝0.6)，按上述化学式组成计算起始原料中各组成物质量。
步骤一：溶胶的制备
在湿度小于30％的手套箱内，先向醋酸钙和醋酸镉中加入丙酸络合剂，再加入甲醇溶剂，搅拌溶解得到澄清透明溶液A；所述试剂(醋酸钙和醋酸镉)：络合剂：甲醇的摩尔比为1：1.2：12。
在湿度小于30％的手套箱内，先向醋酸铜加入丙酸络合剂，再加入甲醇溶剂，40℃加热条件下搅拌得到蓝绿色透亮溶液B；所述试剂醋酸铜：络合剂：甲醇的摩尔比为1：5.5：16。
在湿度小于30％的手套箱内，先向钛酸四丁酯加入络合剂醋酸，搅拌后再加入甲醇溶剂，继续搅拌得到透亮溶液C；所述试剂钛酸四丁酯：醋酸：甲醇的摩尔比为1：1.7：18。
将上述溶液混合，搅拌均匀后陈化得到钛酸铜钙溶胶；控制该溶液中金属离子的摩尔比为(Ca2++Cd2+)：Cu2+：Ti4+＝1:3:4，并使得溶胶中金属离子总浓度控制在1.3mol/L；
步骤二：凝胶膜的制备
衬底的准备流程为：硅基片分别在稀盐酸和丙酮中浸泡30分钟去除表面污渍；然后去离子水冲洗并在乙醇中分别超声波震荡清洗20分钟，烘干待用；提拉法在硅基片上沉积一层钛酸四丁酯凝胶膜，然后在650℃空气中烧结1小时，得到二氧化钛薄膜；接着利用小型离子溅射仪在二氧化钛薄膜表面镀一层铂金电极，得到Pt/Ti/SiO2/Si基底。
将基底通过提拉机缓慢浸入到步骤一制备好的钛酸铜钙溶胶中，静置17s，提拉速率为13cm/分钟，匀速地将基片提拉出溶胶液面，随后将其放入360℃的烘箱中保温18分钟得到凝胶薄膜，重复上述步骤三次。
步骤三：薄膜的热处理工艺
①从室温以2℃/分钟升温至550℃保温0.5小时，整个过程在空气中完成；
②从500℃以3℃/分钟升温至845℃，保温1.2小时，整个过程在空气中完成；
③从845℃以2℃/分钟降温至770℃保温1.6小时，整个过程通入氧气，之后停止通气，空气中随炉冷却至室温。
实施例5得到的Ca0.4Cd0.6Cu3Ti4O12薄膜的XRD图如图1所示；实施例5得到的Ca0.6Cd0.4Cu3Ti4O12薄膜的拉曼光谱如图2；实施例5得到的Ca0.4Cd0.6Cu3Ti4O12薄膜的阻抗谱如图6；实施例5得到的Ca0.4Cd0.6Cu3Ti4O12薄膜的介电常数和介电损耗随频率的变化如图7和图8。所得薄膜在1kHz下的介电常数和介电损耗分别为6673和0.012。
实施例6
钛酸铜钙薄膜的组成为：Ca0.7Cd0.3Cu3Ti4O12(x＝0.3)，按上述化学式组成计算起始原料中各组成物质量。
步骤一：溶胶的制备
在湿度小于30％的手套箱内，先向醋酸钙和醋酸镉中加入丙酸络合剂，再加入甲醇溶剂，搅拌溶解得到澄清透明溶液A；所述试剂(醋酸钙和醋酸镉)：络合剂：甲醇溶剂的摩尔比为1：1.5：18。
在湿度小于30％的手套箱内，先向醋酸铜加入丙酸络合剂，再加入甲醇溶剂，42℃加热条件下搅拌得到蓝绿色透亮溶液B；所述试剂醋酸铜：络合剂：甲醇的摩尔比为1：6.5：20。
在湿度小于30％的手套箱内，先向钛酸四丁酯加入络合剂醋酸，搅拌后再加入甲醇溶剂，继续搅拌得到透亮溶液C；所述试剂钛酸四丁酯：醋酸：甲醇溶剂的摩尔比为1：1.2：20。
将上述溶液混合，搅拌均匀后陈化得到钛酸铜钙溶胶；控制该溶液中金属离子的摩尔比为(Ca2++Cd2+)：Cu2+：Ti4+＝1:3:4，并使得溶液中金属离子总浓度控制在1.4mol/L；
步骤二：凝胶膜的制备
衬底的准备流程为：硅基片分别在稀盐酸和丙酮中浸泡30分钟去除表面污渍；然后去离子水冲洗并在乙醇中分别超声波震荡清洗20分钟，烘干待用；提拉法在硅基片上沉积一层钛酸四丁酯凝胶膜，然后在650℃空气中烧结1小时，得到二氧化钛薄膜；接着利用小型离子溅射仪在二氧化钛薄膜表面镀一层铂金电极，得到Pt/Ti/SiO2/Si基底。
将基底通过提拉机缓慢浸入到步骤一制备好的钛酸铜钙溶胶中，静置12s，提拉速率为10cm/分钟，匀速地将基片提拉出溶胶液面，随后将其放入350℃的烘箱中保温13分钟得到凝胶薄膜，重复上述步骤三次。
步骤三：薄膜的热处理工艺
①从室温以2℃/分钟升温至550℃保温1.4小时，整个过程在空气中完成；
②从500℃以3℃/分钟升温至820℃，保温1.3小时，整个过程在空气中完成；
③从820℃以2℃/分钟降温至750℃保温1.5小时，整个过程通入氧气，之后停止通气，空气中随炉冷却至室温。
实施例6得到的Ca0.7Cd0.3Cu3Ti4O12所得薄膜在1kHz时薄膜的介电常数为3252，介电损耗为0.014。
实施例7
钛酸铜钙薄膜的组成为：Ca0.3Cd0.7Cu3Ti4O12(x＝0.7)，按上述化学式组成计算起始原料中各组成物质量。
步骤一：溶胶的制备
在湿度小于30％的手套箱内，先向醋酸钙和醋酸镉中加入丙酸络合剂，再加入甲醇溶剂，搅拌溶解得到澄清透明溶液A；所述试剂(醋酸钙和醋酸镉)：络合剂：甲醇的摩尔比为1：1.3：18。
在湿度小于30％的手套箱内，先向醋酸铜加入丙酸络合剂，再加入甲醇溶剂，46℃加热条件下搅拌得到蓝绿色透亮溶液B；所述试剂醋酸铜：络合剂：甲醇的摩尔比为1：6.5：20。
在湿度小于30％的手套箱内，先向钛酸四丁酯加入络合剂醋酸，搅拌后再加入甲醇溶剂，继续搅拌得到透亮溶液C；所述试剂钛酸四丁酯：醋酸：甲醇溶剂的摩尔比为1：1.2：20。
将上述溶液混合，搅拌均匀后陈化得到钛酸铜钙溶胶；控制该溶液中金属离子的摩尔比为(Ca2++Cd2+)：Cu2+：Ti4+＝1:3:4，并使得溶液中金属离子总浓度控制在1.2mol/L；
步骤二：凝胶膜的制备
衬底的准备流程为：硅基片分别在稀盐酸和丙酮中浸泡30分钟去除表面污渍；然后去离子水冲洗并在乙醇中分别超声波震荡清洗20分钟，烘干待用；提拉法在硅基片上沉积一层钛酸四丁酯凝胶膜，然后在650℃空气中烧结1小时，得到二氧化钛薄膜；接着利用小型离子溅射仪在二氧化钛薄膜表面镀一层铂金电极，得到Pt/Ti/SiO2/Si基底。
将基底通过提拉机缓慢浸入到步骤一制备好的钛酸铜钙溶胶中，静置19s，提拉速率为15cm/分钟，匀速地将基片提拉出溶胶液面，随后将其放入370℃的烘箱中保温18分钟得到凝胶薄膜，重复上述步骤三次。
步骤三：薄膜的热处理工艺
①从室温以2℃/分钟升温至500℃保温1.5小时，整个过程在空气中完成；
②从500℃以3℃/分钟升温至835℃，保温1小时，整个过程在空气中完成；
③从820℃以2℃/分钟降温至770℃保温2小时，整个过程通入氧气，之后停止通气，空气中随炉冷却至室温。
实施例7制备得到的Ca0.3Cd0.7Cu3Ti4O12薄膜在1kHz时薄膜的介电常数为3320，介电损耗为0.016。
从图1可以看出，对比例1和实施例1-5制备的钛酸铜钙薄膜均为单一的钙钛矿结构，无明显第二相产生。
从图2中可以看到镉掺杂导致少量的氧化铜产生，由于量太少，图1的XRD没有反映出来；氧化铜和掺入的镉共同作用会对晶粒的生长和晶界产生明显影响。
通过图3对比例1和图4实施例1的SEM对比可知，同样的Ca0.7Cd0.3Cu3Ti4O12薄膜，两步烧结并结合不同气氛的热处理工艺明显消减了薄膜中的孔洞，提高了薄膜的致密对，促进了晶粒的生长；结合图6薄膜的阻抗图可以看出，晶界电阻有明显提升；这对介电常数的提高和介电损耗的下降至关重要。
通过图4和图5的SEM对比可知，提高镉的掺杂量孔洞完全消除，并促进了晶粒的生长，薄膜的致密度非常高；结合图6的薄膜的阻抗图可以看出，晶界电阻也随掺杂量显著提升，这与镉和铜在晶界处的共同作用有关；从而有利于提高薄膜的介电常数并降低介电损耗。
对比例1和实施例1-5的钛酸铜钙薄膜的介电常数和介电损耗如图7和图8。从图中对比例1和实施例1的介电性能可知，改进热处理工艺提高了介电常数并降低了介电损耗；随着镉掺杂量的增大介电常数进一步增大，介电损耗进一步下降；当x＝0.55时达到最佳，1kHz下介电常数为7387，介电损耗为0.006。而且从图6的阻抗图谱中可以看出，晶界电阻与介电损耗的变化一致，即晶界电阻越大介电损耗约低。
总而言之，本发明中通过镉掺杂并结合两步气氛烧结工艺，可以降低钛酸铜钙薄膜的制备能耗，并显著提高钛酸铜钙薄膜的介电性能。
Claims (9)
1.一种高介电性能的钛酸铜钙薄膜，其特征在于：所述钛酸铜钙薄膜的化学通式为Ca1-xCdxCu3Ti4O12，0.3≤x≤0.7。
2.根据权利要求1所述的高介电性能的钛酸铜钙薄膜，其特征在于：所述钛酸铜钙薄膜的化学通式为Ca1-xCdxCu3Ti4O12，0.4≤x≤0.6。
3.如权利要求1或2所述高介电性能的钛酸铜钙薄膜的制备方法，其特征在于：
(1)制备溶胶，分别制备钙镉溶液、铜溶液、钛溶液，将钙镉溶液、铜溶液、钛溶液混合均匀后陈化，得到前驱体溶胶；
(2)制备凝胶膜，利用提拉机将Pt/Ti/SiO2/Si基底缓缓浸入步骤(1)的前驱体溶胶，静置后匀速拉出，随后将其放入烘箱中烘干，得到Ca1-xCdxCu3Ti4O12凝胶薄膜；
(3)热处理薄膜，将步骤(2)得到的Ca1-xCdxCu3Ti4O12凝胶薄膜在不同的温度和气氛下进行热处理，得到Ca1-xCdxCu3Ti4O12薄膜。
4.根据权利要求3所述的高介电性能的钛酸铜钙薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中钙镉溶液的制备步骤如下：在湿度小于30％的手套箱内，先向试剂A中加入络合剂A，再加入醇溶剂，搅拌得到澄清透明溶液A；所述试剂A为醋酸钙和醋酸镉，所述络合剂A为丙酸或丙烯酸，所述醇溶剂为甲醇或乙醇，所述试剂A、络合剂A、醇溶剂A的摩尔比为1：(1～2)：(5～20)。
5.根据权利要求2所述的高介电性能的钛酸铜钙薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中铜溶液的制备步骤如下：在湿度小于30％的手套箱内，先向醋酸铜加入丙酸或丙烯酸络合剂，再加入乙醇或甲醇溶剂，40-50℃加热条件下搅拌得到蓝绿色透亮溶液B；所述试剂醋酸铜：络合剂：醇溶剂的摩尔比为1：(5～8)：(5～20)。
6.根据权利要求2所述的高介电性能的钛酸铜钙薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中钛溶液的制备步骤如下：在湿度小于30％的手套箱内，先向钛酸四丁酯加入络合剂醋酸，搅拌后再加入乙醇或甲醇溶剂，继续搅拌得到透亮溶液C；所述试剂钛酸四丁酯：醋酸：醇溶剂的摩尔比为1：(1～2)：(5～20)。
7.根据权利要求3-6任一项所述的高介电性能的钛酸铜钙薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中前驱体溶胶中钙镉、铜、钛金属离子的摩尔比为1:3:4，溶液中金属离子总浓度控制在1～1.5mol/L。
8.根据权利要求7所述的高介电性能的钛酸铜钙薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中将Pt/Ti/SiO2/Si基底通过提拉机缓慢浸入到制备好的前驱体溶胶中，静置10～20s，提拉速率为10～15cm/分钟，匀速地将基片提拉出溶胶液面，随后将其放入300～400℃的烘箱中保温10～20分钟。
9.根据权利要求7所述的高介电性能的钛酸铜钙薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)热处理的具体步骤为：
①从室温以2℃/分钟升温至500～550℃保温0.5～1小时，整个过程在空气中完成；
②从500℃以3℃/分钟升温至820～850℃，保温1～1.5小时，整个过程在空气中完成；
③从820-850℃以2℃/分钟降温至750～780℃保温1.5～2小时，整个过程通入氧气，之后停止通气，空气中随炉冷却至室温。
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