CN108892503B - 一种高电卡效应薄膜材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高电卡效应薄膜材料及其制备方法，该薄膜材料为0.5(Ba0.7Ca0.3)TiO3‑0.5Ba(Ti0.8Zr0.2)O3‑xFe，x为0.0～0.03。通过将乙酸钡和乙酸钙溶于乙酸中，钛酸四正丁酯、异丙醇锆和九水硝酸铁分别溶于乙二醇甲醚中，再将得到溶液混合稀释，然后冷却至室温，获得溶胶；利用旋涂法制备薄膜，重复镀膜和预处理的过程数次，将生长有薄膜的衬底进行退火处理，冷却至室温，得到目标薄膜。本发明薄膜是一种制备环境温和，成本低，可靠性高并且工艺简单的制备方法，该方法有望得到具有高电卡效应的薄膜材料。

Description

一种高电卡效应薄膜材料及其制备方法
技术领域
本发明属于多元薄膜技术领域，涉及一种高电卡效应薄膜材料及其制备方法，具体为一种0.5BCT-0.5BZT-Fe薄膜材料及其制备方法。
背景技术
制冷已成为人们日常生活中必不可少的一部分，如家庭生活需要、医疗方面，以及智能电子器件等等，都需要制冷。传统的气体压缩制冷效率低，且严重污染环境，使得新型制冷技术和制冷材料的研究已经变得十分迫切。固态制冷技术是一种基于固态相变导致熵变的技术，也是一种高效、环保的制冷技术，主要有磁卡制冷和电卡制冷。由于磁卡制冷需要大尺寸的磁铁，从而不利于器件的小型化和使用。而利用极性材料的电卡效应制冷技术具有设计简单、应用灵活的优点，且制冷循环所需的高电场比磁卡效应制冷技术所需的高磁场更容易产生，成本也更低，因而越来越多地受到工业界的关注。
在极性电介质材料中，外电场的作用导致材料的电偶极子的极化状态发生改变，从而导致材料产生等温熵或绝热温度的变化，这种现象称为电卡效应。电卡效应的强度与材料极化强度的变化密切相关，而材料在其铁电相变温度附近具有较大的极化变化值，从而导致电卡效应表现出强烈的变化。目前具有较大电卡效应的材料大多数为铅基材料，从而违背保护环境的初衷。因此研究与开发可以取代铅基材料的无铅电卡材料是目前研究的重点。在2009年，任晓兵等人发现固溶体锆钛酸钡钙陶瓷((1-x)Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-x(Ba0.7Ca0.3)TiO3，(1-x)BZT-xBCT)在室温下准同型相界(MPB)附近同时具有两种铁电相-四方相和三方相共存，从而导致其具有可以与铅基材料相媲美的压电性能，以及较大的剩余极化和高介电常数。而在室温下多种铁电相共存代表其具有不同极化取向的各种极化态共存，极化易于再取向从而产生大的熵变，大的熵变是获得大的电卡效应的前提。在实际应用中，大电卡制冷效应应位于室温附近且具有较宽的有效制冷温区，针对这一问题，通过在材料中引入Fe离子，调控其居里温度至室温附近，可能对其极化值产生影响，从而影响其电卡效应，这对于提高该材料在实际电卡致冷效果中有着深远的意义。一方面随着器件不断向微型化、集成化和智能化方向发展，对材料提出了小型、轻量、可集成等更高的要求；另一方面，相对于块体材料来说，薄膜材料的介电击穿场强比陶瓷高很多。因此，Fe掺杂(1-x)BZT-xBCT)薄膜材料可望是一种性能优良，环境友好的无铅固态制冷材料。
目前，常用的薄膜的制备有磁控溅射法、化学气相沉积法等，而这些方法一般需要在真空环境下或高压环境下完成，其制备工艺水平较高，重复性不好且成本昂贵。溶胶凝胶法是一种简单的可以在较低的温度下制备薄膜材料的方法。该方法所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液，就可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合。由于经过溶液反应步骤，那么就很容易均匀定量地掺入一些元素，实现分子水平上的均匀掺杂。通过溶胶凝胶法实现0.5BZT-0.5BCT-xFe薄膜，其实质是金属离子和非金属离子的共同引发的晶格应变能改变材料的性质，其有着广泛的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种高电卡效应0.5BCT-0.5BZT-Fe薄膜材料及其制备方法，通过溶胶-凝胶法制备，该方法制备环境温和，成本低，可靠性高并且工艺简单。
为实现上述目的，本发明具体通过以下技术方案实现：
一种高电卡效应薄膜材料，其组成通式为：0.5(Ba0.7Ca0.3)TiO3-0.5Ba(Ti0.8Zr0.2)O3-xFe，其中，x的取值范围是0.0～0.03。
本发明提供的一种高电卡效应薄膜材料的制备方法，包括如下具体步骤：
1)将Pt/Ti/SiO2/Si衬底分别依次浸入丙酮、无水乙醇和去离子水中，超声清洗15～35min并用红外灯烘干；
2)分别称取乙酸钡和乙酸钙溶于乙酸中，在40～70℃下搅拌直至全部溶解得到溶液A；称取钛酸四正丁酯、异丙醇锆和九水硝酸铁分别溶于乙二醇甲醚中，在40～70℃下搅拌直至全部溶解，将得到的三种溶液混合得到溶液B；将溶液A与溶液B混合得到溶液C，用乙二醇甲醚调节溶液C溶度，在40～70℃下搅拌12h～24h，过滤、静置形成稳定澄清的0.5BCT-0.5BZT-xFe前驱体溶胶；
3)利用甩胶机将步骤(2)中溶胶在步骤(1)中处理过的衬底上均匀分布，将所得的湿膜分别进行烘干预处理；
4)将步骤(2)中溶胶在步骤(3)所得薄膜上均匀分布，分别在120℃/30min和400℃/30min下将溶胶烘干，重复该步骤，得到一定厚度的薄膜；
5)将步骤(4)中生长有薄膜的衬底放入热处理炉中退火，然后冷却至室温，得到0.5BCT-0.5BZT-xFe薄膜。
进一步的，步骤(2)中所述的前驱体溶胶中Ba、Ca、Zr、Ti和Fe金属离子摩尔比为0.85:0.15:0.1-x:0.9：x，其中x为0.0～0.03。
进一步的，步骤(2)中用乙二醇甲醚调节溶液C溶度至0.2mol/L。
进一步的，步骤(2)中溶胶中Ba和Ca的离子浓度与乙酸的物质的量比为1:3.2～3.5；按乙酸与乙二醇甲醚的体积比为1:2～2.3。
进一步的，步骤(3)中所述的预处理具体为：经120℃下保温30min，再升至400℃保温30min，其中升温速率为2℃/min。
进一步的，步骤(4)中薄膜进行循环镀膜，镀膜次数为3～12次。
进一步的，步骤(4)中循环镀膜每一层都经120℃下保温30min，再升至400℃保温30min的预处理，其中升温速率为2℃/min。
进一步的，步骤(5)中退火条件为：温度800℃，保温时间0.5～3h。
本发明是通过溶胶凝胶法实现Fe对0.5BCT-0.5BZT薄膜掺杂，是结合Fe盐与溶胶凝胶法的特点的到的一种简单可行的Fe掺杂0.5BCT-0.5BZT薄膜的制备方法。本发明采用溶胶凝胶法，可在衬底上制备膜层均匀、致密性良好以及薄膜厚度可控的薄膜材料，在温和环境下便可以完成Fe对0.5BCT-0.5BZT掺杂，简化了制备工艺，并具有明显的可重复性和稳定性。
本发明的有益效果为：
1)本发明制备流程简单，缩短了制备过程周期，效率高；
2)本发明无需在真空环境下进行，同时制备温度较低，降低了生产成本；
3)本发明容易对卤素的掺杂量进行控制，并且具有明显的稳定性和重复性，并能生产出均匀性良好、致密性良好、厚度可控的薄膜材料。
4)其实质是金属离子和非金属离子的共同引发的晶格应变能改变材料的性质，其有着广泛的应用前景，有望得到具有高电卡效应的薄膜材料。
附图说明
图1是本发明Fe掺杂的0.5BCT-0.5BZT-xFe薄膜工艺流程图；
图2是本发明不同Fe掺杂的0.5BCT-0.5BZT-xFe薄膜XRD图谱；其中，a是0.5BZT-0.5BCT-xFe(0.0≤x≤0.02)薄膜的XRD图谱，b是2θ位于45°附近的衍射峰以及拟合曲线，c是2θ位于66°附近的衍射峰以及拟合曲线；
图3是本发明不同Fe掺杂的0.5BCT-0.5BZT-xFe薄膜AFM图；
图4是本发明1不同Fe掺杂的0.5BCT-0.5BZT-xFe薄膜的介温谱；
图5是本发明不同Fe掺杂的0.5BCT-0.5BZT-xFe薄膜的铁电图。
具体实施方式
下面将结合本发明具体的实施例，对本发明技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明是通过溶胶凝胶法实现Fe对0.5BCT-0.5BZT薄膜掺杂，是结合Fe盐与溶胶凝胶法的特点的到的一种简单可行的Fe掺杂0.5BCT-0.5BZT薄膜的制备方法。本发明采用溶胶凝胶法，可在衬底上制备膜层均匀、致密性良好以及薄膜厚度可控的薄膜材料，在温和环境下便可以完成Fe对0.5BCT-0.5BZT掺杂，简化了制备工艺，并具有明显的可重复性和稳定性。
具体如图1所示，本发明所采取的技术方案是：一种Fe掺杂0.5BCT-0.5BZT薄膜(一种电卡薄膜材料)，其特征在于由如下步骤得到：
(1)将Pt/Ti/SiO2/Si衬底分别依次浸入丙酮、无水乙醇和去离子水中，然后用超声清洗机分别超声15～35min并用红外灯烘干；
(2)按照金属离子摩尔比为Ba:Ca:Zr:Ti:Fe为0.85:0.15:0.1-x:0.9：x，其中x的取值范围是0.0～0.03，称取乙酸钡和乙酸钙溶于一定量的乙酸中，并在40～70℃下搅拌直至全部溶解得到溶液A；称取钛酸四正丁酯、异丙醇锆和九水硝酸铁分别溶于乙二醇甲醚中，并分别在40～70℃下搅拌直至全部溶解，再将这三种溶液混合得到溶液B；将溶液A和溶液B混合，用乙二醇甲醚作为稀释剂调节溶液溶度至0.2mol/L，在40～70℃下搅拌12h～24h；最后将溶液过滤，静置24h～48h，形成稳定澄清的0.5BCT-0.5BZT-xFe前驱体溶胶；
(3)将步骤(1)中处理过的衬底放置甩胶机的台子上，将步骤(2)中的溶胶使用甩胶机，然后在3000～5000rpm速率下旋转30s～60s，使得溶胶在衬底上均匀分布，将所得的湿膜放在炉中分别进行120℃/30min和400℃/30min的预处理；
(4)然后将带有溶胶的衬底放置甩胶机的台子上，将步骤(2)中的溶胶使用甩胶机，3000～5000rpm速率下旋转30s～60s，使得溶胶在衬底上均匀分布，分别在120℃/30min和400℃/30min下将溶胶烘干；多次循环本步骤，得到一定厚度的薄膜；
(5)将步骤(4)中生长有薄膜的衬底放入热处理炉中退火，退火温度为800℃，保温时间为0.5～3h；然后冷却至室温，得到0.5BCT-0.5BZT-xFe薄膜。
实施例1
本实施例提供了一种溶胶-凝胶法制备高电卡效应0.5BCT-0.5BZT-Fe薄膜材料的方法，包括如下步骤：
(1)将Pt/Ti/SiO2/Si衬底分别浸入丙酮、无水乙醇、去离子水中，然后用超声清洗机超声15～35min并用红外灯烘干；
(2)按照金属离子摩尔比Ba:Ca:Zr:Ti:Fe为0.85:0.15:0.1-x:0.9：x，其中x的取值范围是0.0～0.03，称取乙酸钡和乙酸钙溶于一定量的乙酸中，并在40～70℃下搅拌直至全部溶解得到溶液A；称取钛酸四正丁酯、异丙醇锆和九水硝酸铁分别溶于乙二醇甲醚中，并分别在40～70℃下搅拌直至全部溶解，再将这三种溶液混合得到溶液B，溶液A和溶液B混合，用乙二醇甲醚作为稀释剂调节溶液溶度至0.2mol/L，在40～70℃下搅拌12h～24h；最后将溶液过滤，静置24h～48h，形成稳定澄清的0.5BCT-0.5BZT-xFe前驱体溶胶；
(3)将步骤(1)中处理过的衬底放置甩胶机的台子上，将步骤(2)中的溶胶使用甩胶机，然后在3000～5000rpm速率下旋转30s～60s，使得溶胶在衬底上均匀分布，将所得的湿膜放在炉中分别进行120℃/30min和400℃/30min的预处理；
(4)然后将带有溶胶的衬底放置甩胶机的台子上，将步骤(2)中的溶胶使用甩胶机，3000～5000rpm速率下旋转30s～60s，使得溶胶在衬底上均匀分布，分别在120℃/30min和400℃/30min下将溶胶烘干；多次循环本步骤，得到一定厚度的薄膜；
(5)将步骤(4)中生长有薄膜的衬底放入热处理炉中退火，退火温度为800℃，保温时间为1h；然后冷却至室温，得到0.5BCT-0.5BZT-xFe薄膜。
如图2所示，根据实施例1所得出的XRD图，图2a显示，采用sol-gel法制备的0.5BZT-0.5BCT-xFe薄膜均为多晶钙钛矿结构，无其它杂相衍射特征峰出现。如图2b和2c显示，所有薄膜样品在45°附近均出现(002)/(200)两个劈裂峰，而66°附近的衍射峰则随着x增加发生明显的变化。在x＝0.0时，45°和66°附近均出现两个分裂衍射峰；当x＝0.002时，位于45°和66°附近的衍射峰与x＝0.0时相同；当x＝0.005时，66°附近出现了三个分裂衍射峰。说明在0.5BZT-0.5BCT体系中由于Fe的引入使正交相在较宽的温度范围内存在。室温下铁电相四方相-三方相-正交相三相共存，代表具有不同极化取向的各种极化态共存，极化易于再取向从而产生大的熵变，从而获得大的电卡效应。
如图3所示，根据实施例1所得出的PFM图，从图中可以看出，采用实例1所述的方法制备的所有薄膜的结构致密、没有孔洞和裂纹，而且晶粒尺寸大小均匀。
实施例2
利用实施例1相同的制备方法，制备不同Fe掺量的0.5BCT-0.5BZT-xFe，如图4所示，说明Fe的引入使得0.5BZT-0.5BCT-xFe薄膜(0.005≤x≤0.02)在室温下四方相-三方相-正交相三种有序结构共存，且使得该体系相变温度降至室温附近并展宽了介电峰，呈现弥散相变的特征。在宽温范围内，极性和非极性区域共存，同时在较低电场下，能发生场诱导相变，从而提高电卡效应。这对于电卡材料而言，电卡效应的提高以及相变温度降到室温左右是实际应用的需要。
实施例3
本实施例展示了0.5BCT-0.5BZT-xFe薄膜材料的铁电性能。如图5所示，0.5BZT-0.5BCT-xFe薄膜均展现出形状良好的电滞回线。在x＝0.01时薄膜具有最好的铁电性能，Pmax＝25μC/cm2，Pr＝14μC/cm2，Ec＝170kV/cm，在较低的电场下具有大的极化值，而大的极化值是提高的电卡效应的前提。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (1)

1.一种高电卡效应薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述的薄膜材料组成通式为：0.5(Ba0.7Ca0.3)TiO3-0.5Ba(Ti0.8Zr0.2)O3-xFe，其中，x的取值范围是0.005～0.03，包括以下步骤：
1)将Pt/Ti/SiO2/Si衬底分别依次浸入丙酮、无水乙醇和去离子水中，超声清洗15～35min并用红外灯烘干；
2)分别称取乙酸钡和乙酸钙溶于乙酸中，在40～70℃下搅拌直至全部溶解得到溶液A；称取钛酸四正丁酯、异丙醇锆和九水硝酸铁分别溶于乙二醇甲醚中，在40～70℃下搅拌直至全部溶解，将得到的三种溶液混合得到溶液B；将溶液A与溶液B混合得到溶液C，用乙二醇甲醚调节溶液C溶度为0.2mol/L，在40～70℃下搅拌12h～24h，过滤、静置形成稳定澄清的0.5BCT-0.5BZT-xFe前驱体溶胶；所得溶胶中Ba和Ca的离子浓度与乙酸的物质的量比为1:3.2～3.5；乙酸与乙二醇甲醚的体积比为1:2～2.3；
3)利用甩胶机将步骤(2)中溶胶在步骤(1)中处理过的衬底上均匀分布，将所得的湿膜分别进行烘干预处理；预处理具体为：经120℃下保温30min，再升至400℃保温30min，其中升温速率为2℃/min；
4)将步骤(2)中溶胶在步骤(3)所得薄膜上均匀分布，在120℃/30min后再升至400℃/30min下将溶胶烘干，重复该步骤，得到一定厚度的薄膜；
5)将步骤(4)中生长有薄膜的衬底放入热处理炉中退火，然后冷却至室温，得到0.5BCT-0.5BZT-xFe薄膜；其中，退火条件为：温度800℃，保温时间0.5～3h。
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