CN103979962A - 一种锆钛酸钡钙无铅梯度厚膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锆钛酸钡钙无铅梯度厚膜的制备方法，该锆钛酸钡钙的化学通式为：(1-x)Ba(Ti0.8Zr0.2)O3-x(Ba0.7Ca0.3)TiO3。应用溶胶凝胶法制备不同成分的锆钛酸钡钙溶胶，依次在Pt/Ti/SiO2衬底上通过旋涂法涂覆，制备BZT-xBCT梯度厚膜，经过热处理后得到无铅锆钛酸钡钙梯度厚膜。该方法简单可靠，工艺重复性好，可操作性强。本发明制备的锆钛酸钡钙无铅梯度厚膜无孔隙、无裂纹、均匀度一致，兼具薄膜与体材料的优点，可与半导体工艺兼容。

Description

一种锆钛酸钡钙无铅梯度厚膜的制备方法
技术领域
本发明涉及无铅梯度厚膜的制备方法，具体是一种锆钛酸钡钙无铅梯度厚膜的制备方法。 
背景技术
压电材料是能够进行力-电能量转换的智能材料，广泛应用于航空、信息、生物、传感等领域。锆钛酸钡钙无铅压电材料以优越的压电性能和环境友好性、生物兼容性而成为最有可能替代锆钛酸铅（PZT）的压电材料之一。大面积无孔隙、无裂纹、均匀度一致性的锆钛酸钡钙无铅梯度厚膜同时具有薄膜与体材料的优点，工作电压低，工作频率宽，灵敏度高，响应速度快，尺寸小可微型化、集成化且无界面效应，能够兼容半导体工艺。 
目前通过溶胶凝胶法和旋涂法制备锆钛酸钡钙无铅梯度厚膜的制备方法未有报道。 
发明内容
本发明提供了一种锆钛酸钡钙无铅梯度厚膜的制备方法，该方法简单可靠，工艺重复性好，可操作性强。 
本发明采用以下技术方案：一种锆钛酸钡钙无铅梯度厚膜的制备方法，采用溶胶凝胶法和旋涂法制备，包括如下步骤： 
步骤1、以化学通式(1-x)Ba(Ti0.8Zr0.2)O3-x(Ba0.7Ca0.3)TiO3为依据，其中x=0.6，按化学通式中的比例称取乙酸钡、一水乙酸钙、钛酸四丁酯、硝酸氧锆，溶于冰醋酸、乙二醇甲醚和去离子水中，制得BZT-0.6BCT溶胶； 
步骤2、以化学通式(1-x)Ba(Ti0.8Zr0.2)O3-x(Ba0.7Ca0.3)TiO3为依据，令x=0.55，0.5，0.45，0.4，参照步骤1分别配置BZT-0.55BCT溶胶、BZT-0.5BCT溶胶、BZT-0.45BCT溶胶、BZT-0.4BCT溶胶；
步骤3、将步骤1所述BZT-0.6BCT溶胶旋涂到Pt/Ti/SiO2基底上，进行中间热处理降温后，在中间处理得到的膜上继续旋涂步骤2所述BZT-xBCT溶胶，进行中间热处理，降温后重复涂膜直至最后一层旋涂；
步骤4、将步骤3所述旋涂至最后一层的湿膜进行最终热处理，得到锆钛酸钡钙无铅梯度厚膜。
步骤3中所述中间热处理工艺为先以10℃/min的速度升温至150℃，保温10min，再以2.5℃/min的速度升温至500℃，保温30min，自然冷却至室温。 
步骤3中所述旋涂顺序依次为BZT-0.6BCT溶胶、BZT-0.55BCT溶胶、BZT-0.5BCT溶胶、BZT-0.45BCT溶胶、BZT-0.4BCT溶胶。 
步骤4中所述最终热处理工艺为先以10℃/min的速度升温至150℃，保温10min，再以2.5℃/min的速度升温至500℃，保温30min，最后以10-12℃/min的速度升温至800℃，保温120min。 
附图说明
图1 是制备得到的锆钛酸钡钙无铅梯度厚膜材料的TEM的断面形貌图； 
图2 是制备得到的锆钛酸钡钙无铅梯度厚膜材料的EDX钡的成分变化图；
图3 是制备得到的锆钛酸钡钙无铅梯度厚膜材料的EDX钙的成分变化图；
图4 是制备得到的锆钛酸钡钙无铅梯度厚膜材料的EDX钛的成分变化图；
图5 是制备得到的锆钛酸钡钙无铅梯度厚膜材料的EDX锆的成分变化图；
图6 是制备得到的锆钛酸钡钙无铅梯度厚膜材料的电滞回线测试图。 
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做更进一步的解释。下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定发明的实施范围。 
步骤1、以化学通式(1-x)Ba(Ti0.8Zr0.2)O3-x(Ba0.7Ca0.3)TiO3为依据，其中x=0.6，按化学通式中的比例称取乙酸钡、一水乙酸钙、钛酸四丁酯、硝酸氧锆，溶于冰醋酸、乙二醇甲醚和去离子水中，制得BZT-0.6BCT溶胶； 
步骤2、以化学通式(1-x)Ba(Ti0.8Zr0.2)O3-x(Ba0.7Ca0.3)TiO3为依据，令x=0.55，0.5，0.45，0.4，参照步骤1分别配置BZT-0.55BCT溶胶、BZT-0.5BCT溶胶、BZT-0.45BCT溶胶、BZT-0.4BCT溶胶；
步骤3、将步骤1所述BZT-0.6BCT前驱体液旋涂到Pt/Ti/SiO2基底上，进行中间热处理，先以10℃/min的速度升温至150℃，保温10min，再以2.5℃/min的速度升温至500℃，保温30min，自然冷却至室温，在得到的膜上继续旋涂下一层BZT-xBCT溶胶，重复至最后一层旋涂，旋涂的顺序依次为x=0.55，0.5，0.45，0.4；
步骤4、将步骤3所述旋涂至最后一层的湿膜进行最终热处理，先以10℃/min的速度升温至150℃，保温10min，再以2.5℃/min的速度升温至500℃，保温30min，最后以10-12℃/min的速度升温至800℃，保温120min，自然冷却至室温，得到锆钛酸钡钙无铅梯度厚膜。
实施例1 
步骤1、以化学通式(1-x)Ba(Ti0.8Zr0.2)O3-x(Ba0.7Ca0.3)TiO3为依据，其中x=0.6，按化学通式中的比例称取4.1887g乙酸钡、0.6342g一水乙酸钙，溶于9g冰醋酸和9g去离子水中搅拌均匀，配制成钡钙前驱体液；按化学通式中钛锆的比例称取6.2619g钛酸四丁酯、0.4276g硝酸氧锆，溶于5.4g冰醋酸和18g乙二醇甲醚中，配制成锆钛前驱体液；将钡钙前驱体液和锆钛前驱体液搅拌均匀，制得BZT-0.6BCT溶胶； 
步骤2、以化学通式(1-x)Ba(Ti0.8Zr0.2)O3-x(Ba0.7Ca0.3)TiO3为依据，令x=0.55，0.5，0.45，0.4，参照步骤1分别配置BZT-0.55BCT溶胶、BZT-0.5BCT溶胶、BZT-0.45BCT溶胶、BZT-0.4BCT溶胶；
步骤3、将步骤1所述BZT-0.6BCT前驱体液旋涂到Pt/Ti/SiO2基底上，进行中间热处理，先以10℃/min的速度升温至150℃，保温10min，再以2.5℃/min的速度升温至500℃，保温30min，自然冷却至室温，在得到的膜上旋涂BZT-xBCT溶胶，进行中间热处理，重复该过程至最后一层旋涂，旋涂的顺序依次为BZT-0.55BCT溶胶、BZT-0.5BCT溶胶、BZT-0.45BCT溶胶、BZT-0.4BCT溶胶；
步骤4、将步骤3所述旋涂至最后一层的湿膜进行最终热处理，先以10℃/min的速度升温至150℃，保温10min，再以2.5℃/min的速度升温至500℃，保温30min，最后以10-12℃/min的速度升温至800℃，保温120min，自然冷却至室温，得到锆钛酸钡钙无铅梯度厚膜。
附图1给出了本发明实施例1所得样品的TEM断面形貌图，从图中可看出在梯度厚膜中，各层层界面明显，层厚均匀。梯度厚膜内越靠近基底越致密晶粒越细密。 
附图2-5给出了本发明实施例1所得样品的钡、钙、钛、锆的EDX成分变化图，表征了梯度模中不同元素的含量的纵向分布情况。从图中可看出钡和锆元素从基底到表面百分含量逐渐增加，钙和钛元素从基底到表面百分含量逐渐减少，与锆钛酸钡钙梯度厚膜的理论设计值相符合。 
附图6给出了本发明实施例1所得样品在不同电压下的电滞回线测试图，从图中可看出实施例1所得样品具备一定的铁电性能。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、 “示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。 
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。 

Claims (4)

1.一种锆钛酸钡钙无铅梯度厚膜的制备方法，其特征在于，使用旋涂法依次涂覆不同钛锆酸钡和钛酸钡钙比例的锆钛酸钡钙溶胶，制备梯度厚膜，具体包括如下步骤：
步骤1、以化学通式(1-x)Ba(Ti0.8Zr0.2)O3-x(Ba0.7Ca0.3)TiO3为依据，其中x=0.6，按化学通式中的比例称取乙酸钡、一水乙酸钙、钛酸四丁酯、硝酸氧锆，溶于冰醋酸、乙二醇甲醚和去离子水中，制得BZT-0.6BCT溶胶； 
步骤2、以化学通式(1-x)Ba(Ti0.8Zr0.2)O3-x(Ba0.7Ca0.3)TiO3为依据，令x=0.55，0.5，0.45，0.4，参照步骤1分别配置BZT-0.55BCT溶胶、BZT-0.5BCT溶胶、BZT-0.45BCT溶胶、BZT-0.4BCT溶胶；
步骤3、将步骤1所述BZT-0.6BCT溶胶旋涂到Pt/Ti/SiO2基底上，进行中间热处理降温后，在中间处理得到的膜上继续旋涂步骤2所述BZT-xBCT溶胶，进行中间热处理，降温后重复涂膜直至最后一层旋涂；
步骤4、将步骤3所述旋涂至最后一层的湿膜进行最终热处理，得到锆钛酸钡钙无铅梯度厚膜。
2.根据权利要求1所述锆钛酸钡钙无铅梯度厚膜的制备方法，其特征在于，步骤3中所述中间热处理工艺为：先以10℃/min的速度升温至150℃，保温10min，再以2.5℃/min的速度升温至500℃，保温30min，自然冷却至室温。
3.根据权利要求1所述锆钛酸钡钙无铅梯度厚膜的制备方法，其特征在于，步骤3中所述旋涂顺序依次为BZT-0.6BCT溶胶、BZT-0.55BCT溶胶、BZT-0.5BCT溶胶、BZT-0.45BCT溶胶、BZT-0.4BCT溶胶。
4.根据权利要求1所述锆钛酸钡钙无铅梯度厚膜的制备方法，其特征在于，步骤4中所述最终热处理工艺为先以10℃/min的速度升温至150℃，保温10min，再以2.5℃/min的速度升温至500℃，保温30min，最后以10-12℃/min的速度升温至800℃，保温120min。
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