CN109721353A - 一种巨介电常数ccto基薄膜材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于巨介电常数薄膜材料技术领域，具体为一种巨介电常数CCTO基薄膜材料的制备方法。具体为：先以钛酸四丁脂、硝酸铜、醋酸钙等含有金属阳离子源的材料为先驱物原料，以能溶解先驱物原料的水、无水乙醇、冰醋酸等为溶剂，配制含有钛源、铜源和钙源等的先驱物溶胶，即CCTO基材料的先驱物溶胶，将此溶胶静置一段时间进行老化，采用提拉法或旋涂法在玻璃或硅衬底上进行镀膜，然后置于红外灯下烘烤10‑30min，将烘烤过的薄膜在一定条件下进行激光辐照，除去有机溶剂及溶剂阴离子，即得到纯相的CCTO基薄膜材料，该制备方法成本低廉、快速高效，适合CCTO巨介电材料的推广应用。

Description

一种巨介电常数CCTO基薄膜材料的制备方法

技术领域

本发明属于巨介电常数薄膜材料研究与技术开发领域，具体涉及一种巨介电常数CCTO基薄膜材料的制备方法。

背景技术

随着大容量电容器的应用和电子元器件的小型化、微型化的快速发展，CCTO巨介电性能的研究和开发越来越受到人们的关注。CCTO属于ABO₃型化合物，其中A位为Ca、Cu，B位为Ti，具有类钙钛矿结构。自2000年提出后，引起了研究者们的巨大兴趣，CCTO从室温至600K其介电常数几乎保持不变，且在频率范围100Hz-1000MHz具有较高的介电常数值，CCTO陶瓷具有很多优良的特性，但是CCTO材料的介电常数在保持较高的同时，其介电损耗也很高，尤其是在低频阶段，长期以来，CCTO的低频介电损耗过高一直是人们倾力解决的问题，同时其巨介电性能也与合成原料和工艺制备过程有着密切的关系，这些问题严重阻碍了CCTO材料在电子元器件领域的应用，目前，针对CCTO陶瓷的介电性能的机理解释很多，其中得到广泛认可的是内部阻挡层电容器模型(IBLC)，该模型认为CCTO陶瓷超高的介电常数是由其内部存在的晶粒的半导化和晶界的绝缘性共同作用的结果，其中晶界的绝缘性与陶瓷的介电损耗有着直接的联系，因此，降低晶界的电导率即提高晶界的绝缘性可以有效降低介电损耗，目前，对CCTO的改性研究大部分集中在提高晶粒的半导性和提高晶界的绝缘性这两个方面，主要通过掺杂改性的方式，对CCTO进行A位掺杂或B位掺杂，A位掺杂离子一般为3价阳离子，如La³⁺、Bi³⁺、Nd³⁺等，这类掺杂取代A位上的Ca²⁺，在Ca²⁺位产生阳离子空位。B位掺杂离子一般为离子价为5价或6价的阳离子，如Nb⁵⁺、Ta⁵⁺、Sb⁵⁺、W⁶⁺等，则取代B位的Ti⁴⁺，在Ti⁴⁺位产生氧空位。但这些掺杂研究并没有达到改善CCTO材料的整体性能的目的，通常是在降低介电损耗的同时也降低了介电常数，或者在提高介电性能的同时，带来了更多工艺过程的复杂性问题。CCTO的制备方法很多，包括固相反应法、溶胶-凝胶法、共沉淀法、机械混合法等，这些合成方法大多需要长时间的高温煅烧和高温烧结过程，且烧结时长与目标样品的性能关系密切，本文针对这些问题中存在的不足之处，提出先采用类似溶胶-凝胶方法合成CCTO基材料的先驱物，再用激光处理的方法来高效制备CCTO薄膜材料，其中溶胶-凝胶过程可以实现样品在分子甚或原子水平上合成匀相的纳米级材料，而且粒度均匀，纯度较高，对反应温度要求也低，是一种有效的合成高质量纳米材料的方法，采用激光作用达到对CCTO快速退火、快速冷却的目的，可以对样品实现快速高效的合成，激光作用时间短短几分钟内即可完成高纯CCTO薄膜材料的制备。

发明内容

本发明的目的在于提出一种简单有效的制备CCTO基薄膜材料的方法，该制备方法先低温合成CCTO基材料的先驱物溶胶，然后通过激光辐照去除先驱物中的有机溶剂或阴离子部分进行激光快速热退火，在衬底上形成结晶质量高、微观颗粒均匀细小的、纯相的CCTO基薄膜材料，该制备方法过程简单、节省能源、快速高效，有利于CCTO巨介电常数材料的大规模推广应用。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种巨介电常数CCTO基薄膜材料的制备方法，其包括如下步骤：

将前驱物原料溶解于溶剂中，得到前驱物溶胶；

将所述前驱物溶胶静置老化后，在基材表面进行镀膜，用红外灯进行烘烤，得到半成品；

将所述半成品利用激光辐照进行退火后，除去水分和溶剂，得到所述巨介电常数CCTO基薄膜材料。

作为优选方案，所述前驱物原料为含有阳离子源的材料，所述前驱物原料包括钛酸四丁酯、硝酸铜和醋酸钙。

作为优选方案，所述溶剂为水、无水乙醇和冰醋酸中的至少一种。

作为优选方案，所述镀膜的方法为提拉法或旋涂法。

作为优选方案，所述基材为载玻片、ITO、FTO、Si、SiO₂、Ti、Pt、Cu和有机柔性衬底中的一种。

作为优选方案，所述前驱物原料中还包含有聚合物，所述聚合物包括聚苯胺、聚酰亚胺、聚乙烯醇和聚偏氟乙烯中的至少一种。

作为优选方案，所述激光辐照的状态为聚焦或欠焦，所述激光的功率为1～100W，辐照时间为3s～10min。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

该制备方法成本低廉、快速高效，适合CCTO基巨介电薄膜材料在电容器以及电子元器件领域中的应用。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本发明中实施例1的CCTO薄膜材料的制备流程图；

图2为本发明中实施例1所配制的CCTO基先驱物溶胶照片；

图3为本发明中实施例2中的激光辐照处理实验照片；

图4为本发明中实施例3中经过激光辐照处理的掺锌的CCTO材料的EDS图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

以钛酸四丁脂、硝酸铜、醋酸钙为先驱物原料，以无水乙醇为溶剂，配制含有钛源、铜源和钙源的先驱物溶胶，即CCTO基薄膜材料的先驱物溶胶，将此溶胶静置12小时进行老化，将FTO衬底分别在去离子水、无水乙醇、丙酮中超声清洗15min，将洁净的FTO衬底浸入到CCTO先驱物溶胶中，采用提拉法匀速在FTO衬底上提拉镀膜，然后在红外灯下80℃烘烤15min，得蓝绿色的CCTO干凝胶薄膜，再进行激光辐照退火，采用半导体激光器，激光波长980nm，激光功率为60W，光斑直径为15mm，时间为10s，即得到纯相的CCTO薄膜材料。图1为CCTO薄膜材料的制备流程图，图2所配制的CCTO基先驱物溶胶照片。

实施例2

以钛酸四丁脂、硝酸铜、醋酸钙为先驱物原料，以无水乙醇为溶剂，配制含有钛源、铜源和钙源的先驱物溶胶，即CCTO基薄膜材料的先驱物溶胶，将此溶胶静置24小时进行老化，将Si衬底分别在去离子水、无水乙醇、丙酮中超声清洗15min，将洁净的Si衬底浸入到CCTO先驱物溶胶中，采用提拉法匀速在Si衬底上提拉镀膜，然后在红外灯下80℃烘烤10min，得蓝绿色的CCTO干凝胶薄膜，再进行激光辐照退火，采用半导体激光器，激光波长980nm，激光功率为50W，光斑直径为15mm，时间为3s，即得到纯相的CCTO薄膜材料。图3是激光辐照处理实验中照片。

实施例3

先以钛酸四丁脂、硝酸铜、醋酸钙为先驱物原料，以无水乙醇为溶剂，配制含有钛源、铜源和钙源的先驱物溶胶，在以醋酸锌为原料、乙醇为溶剂，配制含有金属阳离子锌源的溶胶，将此溶胶加入前述中，即得Zn掺杂的CCTO基薄膜材料的先驱物溶胶，将此溶胶静置24小时进行老化，将FTO衬底分别在去离子水、无水乙醇、丙酮中超声清洗15min，将洁净的FTO衬底置于甩胶机上进行旋涂镀膜，然后在红外灯下80℃烘烤10min，得蓝绿色的CCTO干凝胶薄膜，再进行激光辐照退火，采用半导体激光器，激光波长980nm，激光功率为65W，光斑直径为15mm，时间为3s，即得到Zn掺杂的CCTO薄膜材料。图4是经过激光辐照处理的掺锌的CCTO材料的EDS图。

实施例4

以钛酸四丁脂、硝酸铜、醋酸钙为先驱物原料，以无水乙醇为溶剂，配制含有钛源、铜源和钙源的先驱物溶胶，即CCTO基薄膜材料的先驱物溶胶，将此溶胶静置36小时进行老化，将ITO衬底分别在去离子水、无水乙醇、丙酮中超声清洗15min，将洁净的ITO衬底浸入到CCTO先驱物溶胶中，采用提拉法匀速在ITO衬底上提拉镀膜，然后在红外灯下80℃烘烤10min，得蓝绿色的CCTO干凝胶薄膜，再进行激光辐照退火，采用半导体激光器，激光波长980nm，激光功率为45W，光斑直径为15mm，时间为5s，即得到纯相的CCTO薄膜材料。

实施例5

先以钛酸四丁脂、硝酸铜、醋酸钙为先驱物原料，以无水乙醇为溶剂，配制含有钛源、铜源和钙源的先驱物溶胶，在以醋酸锌为原料、乙醇为溶剂，配制含有金属阳离子锌源的溶胶，将此溶胶加入前述中，即得Zn掺杂的CCTO基薄膜材料的先驱物溶胶，将此溶胶静置24小时进行老化，将ITO衬底分别在去离子水、无水乙醇、丙酮中超声清洗15min，将洁净的ITO衬底置于甩胶机上进行旋涂镀膜，然后在红外灯下80℃烘烤10min，得蓝绿色的CCTO干凝胶薄膜，再进行激光辐照退火，采用半导体激光器，激光波长980nm，激光功率为80W，光斑直径为15mm，时间为5s，即得到Zn掺杂的CCTO薄膜材料。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (7)

1.一种巨介电常数CCTO基薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将前驱物原料溶解于溶剂中，得到前驱物溶胶；

将所述前驱物溶胶静置老化后，在基材表面进行镀膜，用红外灯进行烘烤，得到半成品；

将所述半成品利用激光辐照进行退火后，除去水分和溶剂，得到所述巨介电常数CCTO基薄膜材料。

2.如权利要求1所述的巨介电常数CCTO基薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述前驱物原料为含有阳离子源的材料，所述前驱物原料包括钛酸四丁酯、硝酸铜和醋酸钙。

3.如权利要求1所述的巨介电常数CCTO基薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水、无水乙醇和冰醋酸中的至少一种。

4.如权利要求1所述的巨介电常数CCTO基薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述镀膜的方法为提拉法或旋涂法。

5.如权利要求1所述的巨介电常数CCTO基薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述基材为载玻片、ITO、FTO、Si、SiO₂、Ti、Pt、Cu和有机柔性衬底中的一种。

6.如权利要求1或2所述的巨介电常数CCTO基薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述前驱物原料中还包含有聚合物，所述聚合物包括聚苯胺、聚酰亚胺、聚乙烯醇和聚偏氟乙烯中的至少一种。

7.如权利要求1所述的巨介电常数CCTO基薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述激光辐照的状态为聚焦或欠焦，所述激光的功率为1～100W，辐照时间为3s～10min。