CN103739009A - 利用溶胶凝胶法制备钛酸铜钙薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用溶胶凝胶法制备钛酸铜钙薄膜的方法：（1）清洗基片（2）制备CaCu3Ti4O12简称CCTO前驱体溶液：在容器中加入3～10ml乙二醇或无水乙醇，滴加0.2～0.8ml盐酸，量取1～3ml钛酸丁酯滴加到上述混合溶液中，充分搅拌，并按照与钛酸丁酯的摩尔比为4:1匀速滴加去离子水，使钛酸丁酯水解；再按Ca:Cu:Ti=1:3:4的摩尔比称取乙酸铜和硝酸钙，溶解于上述溶液里；（3）旋涂法制备CCTO薄膜；（4）在800～1000℃进行热处理，保温2h。本发明与磁控溅射等方法相比，具有简单易行、工艺稳定、成本低的优点，为更好地制备以CCTO薄膜为基础的敏感元件打下基础。

Description

利用溶胶凝胶法制备钛酸铜钙薄膜
技术领域
本发明是关于电子功能材料的，特别涉及一种类钙钛矿型钛酸铜钙CaCu3Ti4O12功能陶瓷薄膜的制备方法。
背景技术
钛酸铜钙CaCu3Ti4O12(简称CCTO)是类钙钛矿结构化合物，是近年来发现的一种具有巨大介电常数的新型材料，CCTO具有优异的电学性能，包括反常的巨介电常数(ε≈104～105)和低的介电损耗(tanδ≈0.03)，特别是在室温附近很宽的温区内(100～400K)介电常数值几乎不变，表明其具有良好的热稳定性。
目前，CCTO研究者大多数研究的是CCTO的块状材料，多用固相合成法制备。但随着电子元器件的微型化和高速化，CCTO薄膜化则是必然发展趋势。
为了得到均匀致密、表面平整、介电性能优异的薄膜材料，可采用许多不同的制膜方法，如真空蒸发、磁控溅射、分子束外延、化学气相沉积等。本发明采用了溶胶凝胶法制备了CCTO薄膜。溶胶凝胶法相比于其它制膜方法有很多优点：(1)反应在溶液中进行，均匀度高，对于多组分其均匀度可以达到分子或原子级；(2)烧结温度较低；(3)化学计量比较准确，易于改性，掺杂量的范围加宽；(4)工艺简单，容易推广，成本较低。
发明内容
本发明的目的，是在现有技术的基础上提供一种工艺简单、周期短、能耗低、采用溶胶凝胶法制备CCTO薄膜材料的方法。
本发明通过如下技术方案予以实现。
一种利用溶胶凝胶法制备钛酸铜钙薄膜的方法，具有如下步骤：
（1）清洗基片
将氧化铝基片用洗涤剂清洗，去除表面油脂和污垢，然后放入盛有去离子水的烧杯中，超声振荡清洗5-10min；再将基片放入烘箱中充分干燥；
（2）制备CaCu3Ti4O12简称CCTO前驱体溶液
在放有磁力搅拌子的容器中，加入3～10ml乙二醇(HOCH2)2或无水乙醇C2H5OH作为溶剂；再滴加0.2～0.8ml的盐酸HCl到乙二醇或无水乙醇中，构造酸性环境；量取1～3ml钛酸丁酯Ti(OC4H9)4滴加到上述混合溶液中，进行充分的磁力搅拌；当上述溶液混合均匀后，在磁力搅拌的同时，按照与钛酸丁酯的摩尔比为4:1的量缓慢匀速滴加去离子水，使钛酸丁酯水解；继续搅拌10-20min；按Ca:Cu:Ti=1:3:4的摩尔比称取乙酸铜Cu(CH3COO)2和硝酸钙Ca(NO3)2，并移至搅拌中的溶液里，继续充分搅拌后得到翠绿色的CCTO前驱体溶液；
（3）旋涂法制备CCTO薄膜
采用台式匀胶机吸附住氧化铝基片，将步骤（2）的CCTO前驱体溶液滴加到基片表面，匀胶机的转速控制在2～3千转/分，时间为20-30秒，进行甩胶旋涂；然后将基片加热至200～300℃，保温1～10min，使溶剂挥发，此时即在氧化铝基片上形成一层CCTO薄膜；
重复上述过程，得到所需厚度的CCTO薄膜；
（4）退火处理
将经过预烧处理的基片于800～1000℃进行热处理，保温2h，随炉冷却至室温，制得致密、均匀的CCTO薄膜。
所述步骤（1）和步骤（2）使用的原料均为分析纯原料。
所述步骤（3）旋涂三次形成的CCTO薄膜的厚度为150纳米。
本发明的有益效果：是采用溶胶凝胶法在氧化铝基片上制备出了均匀致密的CCTO薄膜材料，与利用磁控溅射等方法制备CCTO薄膜相比，本发明不需要如磁控溅射系统等昂贵的工艺设备，具有简单易行、工艺稳定等优点。本发明可为更好地制备以CCTO薄膜为基础的敏感元件打下基础。
附图说明
图1是对Al2O3基片上制备出CCTO薄膜进行XRD分析图。
具体实施方式
本发明所用原料均为分析纯试剂。
具体实施例如下：
清洗基片：
将氧化铝基片用洗涤剂清洗，去除表面油脂和污垢，然后放入盛有去离子水的烧杯中，超声振荡清洗10min，再将基片放入烘箱中充分干燥。
制备CCTO前驱体溶液:
在放有磁力搅拌子的小药瓶（容积约10ml）中，加入4ml乙二醇(HOCH2)2作为溶剂。再滴加0.4ml的盐酸（HCl）到乙二醇或无水乙醇中，构造酸性环境。再量取1ml钛酸丁酯（Ti(OC4H9)4）滴加到上述混合溶液中，并进行充分的磁力搅拌。当上述溶液混合均匀后，在磁力搅拌的同时，将220μL去离子水缓慢匀速滴加到上述混合溶液中，使钛酸丁酯水解，然后继续搅拌20min。称取乙酸铜（Cu(CH3COO)2）0.440g、分析纯硝酸钙（Ca(NO3)2）0.174g，并移至搅拌中的溶液里，继续充分搅拌后得到翠绿色的CCTO前驱体溶液。
旋涂法制备CCTO薄膜：
采用台式匀胶机吸附住氧化铝基片，将适量CCTO前驱体溶液滴加到基片表面。将匀胶机的转速控制在2千转/分，时间为30秒，进行甩胶。然后将基片加热至300℃，保温5min，使低沸点的溶剂挥发。此时在氧化铝基片上便形成了一层CCTO薄膜。
重复上述过程，可以得到所需厚度的CCTO薄膜。
退火处理：
将经过预烧处理的基片在高温炉中进行热处理，800℃保温2h，随炉冷却至室温，即制得较为致密、均匀的CCTO薄膜。
图1是对本发明Al2O3基片上制备出的CCTO薄膜进行XRD分析图。从图中可以看出，较强的基片Al2O3的衍射峰外，还可以清晰地看出CCTO的衍射峰，证明了CCTO薄膜的合成。
本发明所列举的各种原料，以及原料的上下限取值、区间值都能实现本发明；本发明的工艺参数(温度、时间)的上下限取值、及区间值也都能实现本发明，再此不一一进行举例说明。

Claims (3)

1.一种利用溶胶凝胶法制备钛酸铜钙薄膜的方法，具有如下步骤：
（1）清洗基片
将氧化铝基片用洗涤剂清洗，去除表面油脂和污垢，然后放入盛有去离子水的烧杯中，超声振荡清洗5～10min；再将基片放入烘箱中充分干燥；
（2）制备CaCu3Ti4O12简称CCTO前驱体溶液
在放有磁力搅拌子的容器中，加入3～10ml乙二醇(HOCH2)2或无水乙醇C2H5OH作为溶剂；再滴加0.2～0.8ml的盐酸HCl到乙二醇或无水乙醇中，构造酸性环境；量取1～3ml钛酸丁酯Ti(OC4H9)4滴加到上述混合溶液中，进行充分的磁力搅拌；当上述溶液混合均匀后，在磁力搅拌的同时，按照与钛酸丁酯的摩尔比为4:1的量缓慢匀速滴加去离子水，使钛酸丁酯水解；继续搅拌10-20min；按Ca:Cu:Ti=1:3:4的摩尔比称取乙酸铜Cu(CH3COO)2和硝酸钙Ca(NO3)2，并移至搅拌中的溶液里，继续充分搅拌后得到翠绿色的CCTO前驱体溶液；
（3）旋涂法制备CCTO薄膜
采用台式匀胶机吸附住氧化铝基片，将步骤（2）的CCTO前驱体溶液滴加到基片表面，匀胶机的转速控制在2～3千转/分，时间为20～30秒，进行甩胶旋涂；然后将基片加热至200～300℃，保温1～10min，使溶剂挥发，此时即在氧化铝基片上形成一层CCTO薄膜；
重复上述过程，得到所需厚度的CCTO薄膜；
（4）退火处理
将经过预烧处理的基片于800～1000℃进行热处理，保温2h，随炉冷却至室温，制得致密、均匀的CCTO薄膜。
2.根据权利要求1的利用溶胶凝胶法制备钛酸铜钙薄膜的方法，其特征在于，所述步骤（1）和步骤（2）使用的原料均为分析纯原料。
3.根据权利要求1的利用溶胶凝胶法制备钛酸铜钙薄膜的方法，其特征在于，所述步骤（3）旋涂三次形成的CCTO薄膜的厚度为150纳米。
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