CN116892117A - 一种改性钛酸铜钙纳米纤维及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性钛酸铜钙纳米纤维及其制备方法和应用，制备方法包括：先制备羟基化钛酸铜钙纳米纤维，然后使羟基化钛酸铜钙纳米纤维与含有端氨基的烷氧基硅烷反应，生成氨基化钛酸铜钙纳米纤维，再与特定双马来酰亚胺、特定二氨基二苯醚混合，在加热条件下发生反应，生成改性钛酸铜钙纳米纤维；该方法制备的改性钛酸铜钙纳米纤维不仅在聚醚酰亚胺中具有优异的分散性，可以有效增强界面极化，而且显著改善了介电复合材料的击穿强度，降低了介电损耗，克服了现有技术中添加钛酸铜钙颗粒材料后存在的顾此失彼的问题，适于开发具有优异综合介电性能的复合电介质材料，以期在电工电子领域获得推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及介电复合材料领域，尤其涉及高介电常数、低介电损耗和高击穿强度的介电复合材料，具体涉及一种改性钛酸铜钙纳米纤维及其制备方法和应用。
背景技术
当今世界正面临能源与环境等问题的巨大挑战，解决这些问题的关键是寻找有效地存储能量和减少能量损耗的方式。目前常用的电能储存器件有电池、超级电容器和介电电容器；其中，电池因具有更高的充电和放电能力而具有广泛的应用，但同时也存在污染较严重、循环效率低和难以回收等诸多问题，与镁离子电池、锂离子电池、锌离子电池等可充电离子电池及其他各种类型的储能设备相比，介电电容器具有快速充电/放电速度、超高功率密度和长循环寿命，是最有前途的选择之一，但其储能密度低仍严重制约其快速发展。因此，实现介电电容器的高储能密度仍然是亟待解决的问题。
介电电容器主要由电极和介电材料（也称电介质）构成。介电材料作为介电电容器的关键材料之一，介电材料的性能将对介电电容器的储能性能造成显著影响，其中介电常数、介电损耗和击穿强度分别是衡量介电材料性能的重要指标；介电常数亦称电容率，是衡量介电材料在外场中被极化的程度，极化程度越大，宏观表现的介电常数越高，它是表示介质的绝缘能力特性的一个系数；介电损耗是指介电材料在交变电场中，由于消耗部分电能而使介电材料本身发热的现象（原因：介电材料中含有能导电的载流子，在外加电场作用下，产生导电电流，消耗掉一部分电能，转为热能）；击穿强度又称介电击穿强度，表示材料在电场作用下，避免被破坏(击穿)所能承受最高的电场强度。
已知聚醚酰亚胺不仅耐高温性能好，而且还具有较高的击穿强度和较低的介电损耗，但其介电常数较低，钛酸铜钙（CaCu3Ti4O12，简称CCTO）陶瓷颗粒材料是已知的具有较高介电常数的填料，可以将钛酸铜钙陶瓷颗粒材料加入聚醚酰亚胺中制成介电常数相对高的介电复合材料；然而实践表明，该方式虽然会在一定程度上提高介电复合材料的介电常数，但是也会引起击穿强度的明显降低和介电损耗的明显提高，不利于在介电电容器中加以应用，存在顾此失彼的问题。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的一个或多个不足，提供一种新的改性钛酸铜钙纳米纤维的制备方法，该方法制成的新的改性钛酸铜钙纳米纤维不仅在聚醚酰亚胺中具有优异的分散性，可以有效增强界面极化，提高介电常数，而且显著改善了介电复合材料的击穿强度，降低了介电损耗，克服了现有技术中添加钛酸铜钙材料后存在的顾此失彼的问题。
本发明同时还提供了一种上述方法制成的改性钛酸铜钙纳米纤维。
本发明同时还提供了一种上述方法制成的改性钛酸铜钙纳米纤维在制备介电复合材料中的应用，尤其适合应用在以聚醚酰亚胺作为聚合物基体的介电复合材料中。
为达到上述目的，本发明采用的一种技术方案是：一种改性钛酸铜钙纳米纤维的制备方法，该改性钛酸铜钙纳米纤维的制备方法包括：
对钛酸铜钙纳米纤维进行表面羟基化改性，制成羟基化钛酸铜钙纳米纤维，然后使所述羟基化钛酸铜钙纳米纤维与含有端氨基的烷氧基硅烷反应，生成表面连接有端氨基的氨基化钛酸铜钙纳米纤维；
使所述氨基化钛酸铜钙纳米纤维、式（Ⅰ）所示化合物、式（Ⅱ）所示化合物混合，在加热条件下发生反应，生成所述改性钛酸铜钙纳米纤维；
，式（Ⅰ）中，R1选自C1-6亚烷基、/>、，R2、R3、R4、R5独立地选自氢、C1-6烷基，R8选自C1-6亚烷基、氧或NH；
，式（Ⅱ）中，R6、R7独立地选自氢、C1-6烷基。
本发明中，所述式（Ⅰ）所示化合物上的碳碳双键与所述式（Ⅱ）所示化合物上的端氨基可以发生加成反应，反应过程大致示意如下：
；
而且，所述氨基化钛酸铜钙纳米纤维上的端氨基同样能够与所述式（Ⅰ）所示化合物上的碳碳双键发生加成反应，使得所述式（Ⅰ）所示化合物与所述式（Ⅱ）所示化合物发生加成反应生成的聚合物能够与所述氨基化钛酸铜钙纳米纤维具有部分化学键连接，提高了包覆完整度与结合力。
根据本发明的一些优选方面，在制备所述改性钛酸铜钙纳米纤维的过程中，所述式（Ⅰ）所示化合物与所述式（Ⅱ）所示化合物的投料摩尔比为1∶0.8-1.2。根据本发明的一个具体方面，在制备所述改性钛酸铜钙纳米纤维的过程中，所述式（Ⅰ）所示化合物与所述式（Ⅱ）所示化合物的投料摩尔比为1∶1。
根据本发明的一些优选方面，在制备所述改性钛酸铜钙纳米纤维的过程中，所述式（Ⅱ）所示化合物的添加质量大于所述氨基化钛酸铜钙纳米纤维的添加质量。
根据本发明的一些优选方面，式（Ⅰ）中，R1选自-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH(CH3)-CH2-、-CH2-C(CH3)2-CH2-、、/>或。
根据本发明的一些优选方面，式（Ⅰ）中，R2、R3、R4、R5独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基或异丙基。
根据本发明的一些优选方面，式（Ⅱ）中，氨基取代在苯环中与氧连接的碳原子的对位碳原子上，R6、R7独立地选自氢、甲基或乙基。
根据本发明的一些优选方面，在制备所述改性钛酸铜钙纳米纤维的过程中，控制所述氨基化钛酸铜钙纳米纤维、所述式（Ⅰ）所示化合物、所述式（Ⅱ）所示化合物的反应在第一溶剂中进行，且控制反应体系的固含量为1%-5%。
根据本发明的一些优选且具体的方面，所述第一溶剂包括但不限于可以为N,N’-二甲基甲酰胺等。
根据本发明的一些优选方面，在制备所述改性钛酸铜钙纳米纤维的过程中，控制所述氨基化钛酸铜钙纳米纤维、所述式（Ⅰ）所示化合物、所述式（Ⅱ）所示化合物的反应在40-70℃、保护气氛保护下进行。
进一步地，在制备所述改性钛酸铜钙纳米纤维的过程中，控制所述氨基化钛酸铜钙纳米纤维、所述式（Ⅰ）所示化合物、所述式（Ⅱ）所示化合物的反应在50-70℃下进行。根据本发明的一个具体方面，在制备所述改性钛酸铜钙纳米纤维的过程中，控制所述氨基化钛酸铜钙纳米纤维、所述式（Ⅰ）所示化合物、所述式（Ⅱ）所示化合物的反应在60℃下进行。在本发明的一些实施方式中，在制备所述改性钛酸铜钙纳米纤维的过程中，保护气氛可以通过通入氮气或氦气等形成。
根据本发明的一些优选方面，制备所述改性钛酸铜钙纳米纤维的实施方式包括：
将所述氨基化钛酸铜钙纳米纤维加入通有保护气体（例如可以为氮气或氦气等）的反应容器中，然后加入N,N’-二甲基甲酰胺、所述式（Ⅱ）所示化合物、所述式（Ⅲ）所示化合物，在加热条件下反应1-4h，将反应后混合物倒入水中沉淀，酸化，洗涤，干燥，得到所述改性钛酸铜钙纳米纤维。
在本发明的一些实施方式中，在制备所述改性钛酸铜钙纳米纤维的过程中，所述酸化采用盐酸进行，盐酸的摩尔浓度为0.5-2mol/L。
在本发明的一些实施方式中，在制备所述改性钛酸铜钙纳米纤维的过程中，所述洗涤采用甲醇洗涤。
在本发明的一些实施方式中，在制备所述改性钛酸铜钙纳米纤维的过程中，控制所述干燥在50-70℃下进行，干燥的时间为5-15h。
在本发明的一些优选实施方式中，制备所述羟基化钛酸铜钙纳米纤维的方法包括：使所述钛酸铜钙纳米纤维与双氧水混合，在140-160℃、回流条件和搅拌条件下反应。
本发明中，对钛酸铜钙纳米纤维进行表面羟基化，提高了其表面反应活性。
在本发明的一些实施方式中，制备所述羟基化钛酸铜钙纳米纤维的实施方式包括：将所述钛酸铜钙纳米纤维和所述双氧水混合，超声处理，然后在加热至140-160℃的状态下回流并剧烈搅拌，待反应4-12h后自然降温，离心回收，洗涤（可以采用去离子水），干燥（温度为50-70℃），得到所述羟基化钛酸铜钙纳米纤维。
在本发明的一些优选实施方式中，所述钛酸铜钙纳米纤维的平均直径为300-700nm，长度大于等于7μm。
在本发明的一些优选实施方式中，所述钛酸铜钙纳米纤维通过如下方法制备：
使硝酸钙、乙酸铜、钛酸四丁酯、分散剂、第二溶剂混合，混匀，获得前驱体溶液；
以获得的所述前驱体溶液作为纺丝液，采用静电纺丝方法进行纺丝，获得钛酸铜钙前驱体纳米纤维；
使所述钛酸铜钙前驱体纳米纤维依次在200-600℃、700-1200℃下进行烧结，冷却，获得所述钛酸铜钙纳米纤维。
在本发明的一些实施方式中，硝酸钙、乙酸铜通常含有结晶水，本发明可选用四水合硝酸钙，一水合乙酸铜。
在本发明的一些实施方式中，添加的硝酸钙、乙酸铜、钛酸四丁酯中Ca、Cu、Ti的原子数量之比为1：3：4。
在本发明的一些实施方式中，所述第二溶剂包含醇类溶剂和有机酸，所述醇类溶剂包括乙醇，优选无水乙醇，所述有机酸包括冰乙酸。
在本发明的一些实施方式中，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。
在本发明的一些实施方式中，所述静电纺丝方法的纺丝条件为：推进速度为0.01-100mL/h、电压为0.01-100kV、接收距离为0.01-100cm、喷丝针头的内径为0.01-1mm、纺丝行程为1-500mm。
进一步地，所述静电纺丝方法的纺丝条件为：推进速度为1-30mL/h、电压为1-50kV、接收距离为3-40cm、喷丝针头的内径为0.05-0.5mm、纺丝行程为20-400mm。
根据本发明的一些优选且具体的方面，使所述烧结分别在250-550℃（保温时间约为0.5-2h）、800-1100℃（保温时间约为0.5-2h）下进行；进一步地，使所述烧结分别在300-500℃（保温时间约为0.5-2h）、850-1050℃（保温时间约为0.5-2h）下进行；更进一步地，使所述烧结分别在350-450℃（保温时间约为0.5-2h）、900-1000℃（保温时间约为0.5-2h）下进行。
根据本发明的一些优选方面，控制所述烧结的过程中，升温速率为0.01-30℃/min；进一步地，控制所述烧结的过程中，升温速率为0.1-20℃/min；更进一步地，控制所述烧结的过程中，升温速率为0.1-10℃/min。
根据本发明的一些优选方面，所述含有端氨基的烷氧基硅烷选自式（Ⅲ）所示化合物中的至少一种；
，式（Ⅲ）中，R9选自C1-6亚烷基，R10、R11、R12独立地选自C1-6烷基。
进一步地，R9选自-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH(CH3)-CH2-，R10、R11、R12独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基。
根据本发明的一些优选方面，在制备所述氨基化钛酸铜钙纳米纤维的过程中，使所述羟基化钛酸铜钙纳米纤维与所述含有端氨基的烷氧基硅烷的反应在保护气氛（可以通过通入氮气或氦气等形成）下、在70-90℃下进行。
根据本发明的一些优选方面，在制备所述氨基化钛酸铜钙纳米纤维的过程中，控制所述羟基化钛酸铜钙纳米纤维与所述含有端氨基的烷氧基硅烷的反应时间为15-35h，优选为20-30h。
在本发明的一些实施方式中，制备氨基化钛酸铜钙纳米纤维的实施方式包括：
将羟基化钛酸铜钙纳米纤维和第三溶剂（包括但不限于可以为甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇等）混合，超声处理，加入含有端氨基的烷氧基硅烷，氮气置换多次后使反应在氮气氛围下加热至70-90℃，反应，反应时间为15-35h，反应结束后自然降温，离心回收，采用乙醇与水重复离心洗涤，冷冻干燥，制得氨基化钛酸铜钙纳米纤维。
羟基化钛酸铜钙纳米纤维和含有端氨基的烷氧基硅烷的反应机理是：在加热条件下，含有端氨基的烷氧基硅烷会脱出烷氧基，形成硅羟基，硅羟基与羟基化钛酸铜钙纳米纤维表面上的羟基缩合，进而实现化学连接，从而实现钛酸铜钙纳米纤维的表面氨基化改性。
本发明提供的又一技术方案：一种改性钛酸铜钙纳米纤维，该改性钛酸铜钙纳米纤维采用上述所述的改性钛酸铜钙纳米纤维的制备方法制成。
本发明提供的又一技术方案：一种上述所述的改性钛酸铜钙纳米纤维作为介电填料在制备介电复合材料中的应用。
本发明提供的又一技术方案：一种介电复合材料，该介电复合材料包括聚合物基体、介电填料，所述聚合物基体为聚醚酰亚胺，所述介电填料采用上述所述的改性钛酸铜钙纳米纤维；
以体积百分含量计，该介电复合材料中，所述改性钛酸铜钙纳米纤维占0.5vol%-20vol%，所述聚醚酰亚胺占80vol%-99.5vol%。
进一步地，以体积百分含量计，该介电复合材料中，所述改性钛酸铜钙纳米纤维占0.5vol%-15vol%，所述聚醚酰亚胺占85vol%-99.5vol%。
在本发明的一些实施方式中，聚醚酰亚胺以聚醚酰亚胺颗粒的形式添加，粒径可以为50-900μm，优选可以为100-600μm，更优选为100-500μm。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明基于现有技术制备介电复合材料时向聚醚酰亚胺中添加钛酸铜钙陶瓷颗粒材料后存在的顾此失彼的问题，创新地提供了一种新的改性钛酸铜钙纳米纤维的制备方法，该方法以钛酸铜钙纳米纤维作为基础，首先进行表面羟基化改性以活化钛酸铜钙纳米纤维，然后再进行氨基化改性，通过钛酸铜钙纳米纤维表面改性被赋予的羟基与含有端氨基的硅羟基缩合，使得钛酸铜钙纳米纤维表面被引入了含有端氨基且掺杂硅的链段，一方面，该链段的存在可以引导式（Ⅰ）所示化合物与式（Ⅱ）所示化合物加成反应生成的有机物在无机材料上的包覆，通过有机物与有机物之间的作用提高了加成生成的有机聚合物在无机材料钛酸铜钙纳米纤维表面包覆的完整度，另一方面，钛酸铜钙纳米纤维表面的诸多氨基还可以与式（Ⅰ）所示化合物所含的碳碳双键发生加成反应，使得有机物包覆层与钛酸铜钙纳米纤维结合的更紧密，从而可以减少钛酸铜钙纳米纤维引入后可能带来的介电损耗，而且还提高了击穿强度；
同时，本发明通过在改性钛酸铜钙纳米纤维表面上引入酰亚胺（来自于式（Ⅰ）所示化合物）和二苯醚（来自于式（Ⅱ）所示化合物）结构，与聚醚酰亚胺中的结构单元相似度很高，提高了改性钛酸铜钙纳米纤维在聚醚酰亚胺中的分散性，增加了体系相容性，从而极大地强化了界面极化程度，而且还可以显著减少由于高长径比纳米纤维引入可能带来的兼容性和极化损耗问题；
此外，本发明在聚醚酰亚胺中加入改性钛酸铜钙纳米纤维制成的介电复合材料还获得了出乎意料的介电稳定性，尤其是在较宽的温度范围例如30-150℃范围内能够保持介电稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的钛酸铜钙前驱体纳米纤维的形貌图；
图2为本发明实施例1制备的钛酸铜钙纳米纤维的形貌图；
图3为本发明实施例1制备的钛酸铜钙纳米纤维的单根形貌图；
图4为本发明实施例1制备的钛酸铜钙纳米纤维的XRD图谱；
图5为本发明实施例1制备的改性钛酸铜钙纳米纤维的红外光谱图；
图6为本发明实施例1制备的改性钛酸铜钙纳米纤维的透射电镜图；
图7为本发明应用实施例1-5所得介电复合材料、纯聚醚酰亚胺的介电常数随频率的变化图；
图8为本发明应用对比例1-5所得介电复合材料的介电常数随频率的变化图；
图9为本发明应用实施例1-5所得介电复合材料、纯聚醚酰亚胺的介电损耗随频率的变化图；
图10为本发明应用对比例1-5所得介电复合材料的介电损耗随频率的变化图；
图11为纯聚醚酰亚胺，以及应用实施例1-5、应用对比例1-5所得介电复合材料在各自填料含量下的击穿强度对比图；
图12为应用实施例1-5所得介电复合材料的介电常数随温度的变化图；
图13为纯聚醚酰亚胺以及应用对比例1-5所得介电复合材料的介电常数随温度的变化图；
图14为应用实施例1-5所得介电复合材料的介电损耗随温度的变化图；
图15为纯聚醚酰亚胺以及应用对比例1-5所得介电复合材料的介电损耗随温度的变化图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明；应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制；实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
下述实施例中未作特殊说明，所有原料均来自于商购或通过本领域的常规方法制备而得。
下述中，聚乙烯吡咯烷酮，购自阿拉丁，牌号V3409；聚醚酰亚胺颗粒购自沙比克，牌号ULTEM PEI 9075。
实施例1
本例提供一种改性钛酸铜钙纳米纤维的制备方法及其制成的改性钛酸铜钙纳米纤维，该改性钛酸铜钙纳米纤维的制备方法包括：
（1）制备钛酸铜钙纳米纤维
（1-1）配置纺丝溶液：称量四水合硝酸钙0.2076g、一水合乙酸铜0.5275g、钛酸四丁酯1.2g，分别溶解于20mL无水乙醇中，滴加0.3mL冰乙酸，并用磁力搅拌至完全溶解；
（1-2）缓慢加入1.21g聚乙烯吡咯烷酮，并用保鲜膜密封，在30℃恒温搅拌3h，得到澄清绿色前驱体溶液；
（1-3）静电纺丝：将所得前驱体溶液吸入10mL一次性注射器，设定推进速度为1.6mL/h、电压为20.12kV、接收距离为15cm、喷丝针头内径为0.23mm、纺丝行程200mm的条件下进行静电纺丝，通过滚筒以2400rpm的收集转速进行收集，获得取向均一的钛酸铜钙前驱体纳米纤维，其形貌如图1所示，形貌均一；
（1-4）纳米纤维的烧结：将钛酸铜钙前驱体纳米纤维放入耐高温方舟内再将方舟推到马弗炉中，然后以2℃/min的速度升温到400℃，在炉内温度400℃后保温1h，再继续以2℃/min的速度升温到950℃，并持续950℃的温度不变大约1h，然后自然冷却到室温，即获得钛酸铜钙纳米纤维，其形貌如图2所示，形貌较为均一，直径约在300~500nm，长度可以达到10μm，烧结的钛酸铜钙纳米纤维的单根形貌如图3所示，呈细长状，具有较高的长径比，钛酸铜钙纳米纤维的XRD图谱如图4所示，证明烧结后生成了钛酸铜钙；
（2）表面羟基化改性
将按照步骤（1）方法制备的钛酸铜钙纳米纤维1g、40mL双氧水（过氧化氢的质量浓度为30%）均匀混合，超声处理30min后，在加热至150℃状态下回流并剧烈搅拌，待反应持续8h后自然降温并离心回收，去离子水洗涤，将所得产物放置于60℃的真空烘箱中完全干燥，得到羟基化钛酸铜钙纳米纤维；
（3）表面氨基化
将按照步骤（2）方法制备的羟基化钛酸铜钙纳米纤维0.5g、30mL甲苯完全混合，超声处理30 min后，加入0.5g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APS)，通过三次氮气置换使该体系在氮气氛围下加热至80℃，搅拌反应并持续24h，反应结束后自然降温，离心回收，用乙醇与水重复离心洗涤，将产物置于冷冻干燥机（冷冻温度为-40℃）中冻干36h，即得到氨基化钛酸铜钙纳米纤维；
（4）制备改性钛酸铜钙纳米纤维
将按照步骤（3）方法制备的氨基化钛酸铜钙纳米纤维0.3g加入通有氮气的四口瓶中，然后加入30mL N,N’-二甲基甲酰胺（DMF），0.7167g（2mmol）N,N'-(亚甲基二苯基)双马来酰亚胺和0.3966g（2mmol）4,4'-二氨基二苯醚，60℃反应两个小时，反应结束后倾入至大量的水中沉淀，用1mol/L的盐酸酸化，甲醇洗涤，60℃真空干燥8h后得淡黄色的改性钛酸铜钙纳米纤维；
制备的改性钛酸铜钙纳米纤维的红外光谱图如图5所示，表明钛酸铜钙纳米纤维表面至少包覆了N,N'-(亚甲基二苯基)双马来酰亚胺与4,4'-二氨基二苯醚发生加成反应生成的有机聚合物；制备的改性钛酸铜钙纳米纤维的透射电镜图（TEM）如图6所示，由图中可看出，钛酸铜钙纳米纤维表面有一层包覆层，整体类似具有内外层的棒状结构。
实施例2
基本同实施例1，其区别仅在于：制备钛酸铜钙纳米纤维的工艺不同；
本例中，制备钛酸铜钙纳米纤维的方法包括：
（1-1）配置纺丝溶液：称量四水合硝酸钙0.2082g、一水合乙酸铜0.5280g、钛酸四丁酯1.2g，分别溶解于20mL无水乙醇中，滴加0.28mL冰乙酸，并用磁力搅拌至完全溶解；
（1-2）缓慢加入1.19g聚乙烯吡咯烷酮，并用保鲜膜密封，在30℃恒温搅拌2.5h，得到澄清绿色前驱体溶液；
（1-3）静电纺丝：将所得前驱体溶液吸入10mL一次性注射器，设定推进速度为1.6mL/h、电压为19.89l kV、接收距离为15cm、喷丝针头内径为0.23mm、纺丝行程200mm的条件下进行静电纺丝，通过滚筒以2400rpm的收集转速进行收集，获得取向均一的钛酸铜钙前驱体纳米纤维；
（1-4）纳米纤维的烧结：将钛酸铜钙前驱体纳米纤维放入耐高温方舟内再将方舟推到马弗炉中，然后以5℃/min的速度升温到400℃，在炉内温度400℃后保温1h，再继续以5℃/min的速度升温到950℃，并持续950℃的温度不变大约1h，然后自然冷却到室温，即获得钛酸铜钙纳米纤维，直径约在400~600nm，长度可以超过7μm。
实施例3
基本同实施例1，其区别仅在于：制备钛酸铜钙纳米纤维的工艺不同；
本例中，制备钛酸铜钙纳米纤维的方法包括：
（1-1）配置纺丝溶液：称量四水合硝酸钙0.1036g、一水合乙酸铜0.2598g、钛酸四丁酯0.6g，分别溶解于10mL无水乙醇中，滴加0.20mL冰乙酸，并用磁力搅拌至完全溶解；
（1-2）缓慢加入0.8g聚乙烯吡咯烷酮，并用保鲜膜密封，在30℃恒温搅拌2.5h，得到澄清绿色前驱体溶液；
（1-3）静电纺丝：将所得前驱体溶液吸入10mL一次性注射器，设定推进速度为1.6mL/h、电压为20.02 kV、接收距离为15cm、喷丝针头内径为0.23mm、纺丝行程200mm的条件下进行静电纺丝，通过滚筒以2400rpm的收集转速进行收集，获得取向均一的钛酸铜钙前驱体纳米纤维；
（1-4）纳米纤维的烧结：将钛酸铜钙前驱体纳米纤维放入耐高温方舟内再将方舟推到马弗炉中，然后以3℃/min的速度升温到400℃，在炉内温度400℃后保温1h，再继续以3℃/min的速度升温到950℃，并持续950℃的温度不变大约1h，然后自然冷却到室温，即获得钛酸铜钙纳米纤维，直径约300~600nm，长度可以超过8μm。
对比例1
本例提供一种未改性的钛酸铜钙纳米纤维，该未改性的钛酸铜钙纳米纤维的制备方法同实施例1中步骤（1）制备钛酸铜钙纳米纤维的过程。
应用实施例1
本实施例提供一种介电复合材料及其制备方法，该介电复合材料包括聚醚酰亚胺、改性钛酸铜钙纳米纤维（实施例1制备）；以体积百分含量计，该介电复合材料中，改性钛酸铜钙纳米纤维占2vol%，聚醚酰亚胺占98vol%。
该介电复合材料的制备方法包括：
称取体积分数（占改性钛酸铜钙纳米纤维和聚醚酰亚胺总体积）为2vol%（0.0032g）的改性钛酸铜钙纳米纤维（实施例1制备）置于烧杯中，加入50mg聚醚酰亚胺（以聚醚酰亚胺颗粒形式添加）与1.5mL的N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）进行分散，超声1h，在30℃下搅拌混合均匀；然后将其滴涂在干净的载玻片上并放入70℃真空烘箱中干燥24h，将干燥后的薄膜从载玻片上揭下便得到呈膜状的介电复合材料，厚度在20μm左右。
应用实施例2
基本同应用实施例1，其区别仅在于：以体积百分含量计，该介电复合材料中，改性钛酸铜钙纳米纤维占4vol%，聚醚酰亚胺占96vol%。
应用实施例3
基本同应用实施例1，其区别仅在于：以体积百分含量计，该介电复合材料中，改性钛酸铜钙纳米纤维占6vol%，聚醚酰亚胺占94vol%。
应用实施例4
基本同应用实施例1，其区别仅在于：以体积百分含量计，该介电复合材料中，改性钛酸铜钙纳米纤维占8vol%，聚醚酰亚胺占92vol%。
应用实施例5
基本同应用实施例1，其区别仅在于：以体积百分含量计，该介电复合材料中，改性钛酸铜钙纳米纤维占10vol%，聚醚酰亚胺占90vol%。
应用对比例1
基本同应用实施例1，其区别仅在于：以体积百分含量计，该介电复合材料中，对比例1制备的未改性的钛酸铜钙纳米纤维占2vol%，聚醚酰亚胺占98vol%。
应用对比例2
基本同应用实施例1，其区别仅在于：以体积百分含量计，该介电复合材料中，对比例1制备的未改性的钛酸铜钙纳米纤维占4vol%，聚醚酰亚胺占96vol%。
应用对比例3
基本同应用实施例1，其区别仅在于：以体积百分含量计，该介电复合材料中，对比例1制备的未改性的钛酸铜钙纳米纤维占6vol%，聚醚酰亚胺占94vol%。
应用对比例4
基本同应用实施例1，其区别仅在于：以体积百分含量计，该介电复合材料中，对比例1制备的未改性的钛酸铜钙纳米纤维占8vol%，聚醚酰亚胺占92vol%。
应用对比例5
基本同应用实施例1，其区别仅在于：以体积百分含量计，该介电复合材料中，对比例1制备的未改性的钛酸铜钙纳米纤维占10vol%，聚醚酰亚胺占90vol%。
性能测试
1、将应用实施例1-5以及应用对比例1-5所得介电复合材料、纯聚醚酰亚胺分别在不同频率下测试介电常数，部分结果参见表1所示；
其中，测试介电常数的方法为：介电性能随频率的变化曲线是由德国Novocontrol公司生产的型号为GmbH Concept 40的宽频介电阻抗谱仪获得，采用离子溅射仪在膜状的介电复合材料样品正反面镀上一层直径为3mm的圆形金膜作为电极，测试时在电极两端施加1V大小的交流电压，然后通过在仪器上调整频率进行测试；
图7为应用实施例1-5所得介电复合材料、纯聚醚酰亚胺的介电常数随频率的变化图，从图中可以看出，随着改性钛酸铜钙纳米纤维的含量增加，复合介电材料的介电常数逐渐增大，且相比纯聚醚酰亚胺具有明显升高；
图8为应用对比例1-5所得介电复合材料（应用对比例1-5中未改性的钛酸铜钙纳米纤维的添加量依次为2vol%、4vol%、6vol%、8vol%、10vol%）的介电常数随频率的变化图，从图中可以看出，在未改性的钛酸铜钙纳米纤维的添加量相对较低（例如2vol%-6vol%）时，介电常数并没有随着添加量增加而增加，尤其是还出现了添加量为6vol%时的介电常数反而还低于添加量为2vol%和4vol%的情况，使得介电复合材料的介电常数存在明显的不确定性，不可控性较强，不利于工业化应用。
2、将应用实施例1-5以及应用对比例1-5所得介电复合材料、纯聚醚酰亚胺分别在不同频率下测试介电损耗，部分结果参见表1所示；
其中，测试介电损耗的方法为：介电性能随频率的变化曲线是由德国Novocontrol公司生产的型号为GmbH Concept 40的宽频介电阻抗谱仪获得，采用离子溅射仪在膜状的介电复合材料正反面镀上了一层直径为3mm的圆形金膜作为电极，测试时在电极两端施加1V大小的交流电压，然后通过在仪器上调整频率进行测试；
图9为应用实施例1-5所得介电复合材料、纯聚醚酰亚胺的介电损耗随频率的变化图，从图中可以看出，添加有本发明改性钛酸铜钙纳米纤维的介电复合材料相比纯聚醚酰亚胺，介电损耗仅微小增加，在不同频率下基本在0.02附近，而且即使添加量递增的情况下，介电损耗也基本保持在极低水平，如图9所示，添加量分别2 vol%（应用实施例1）、4vol%（应用实施例2）、6 vol%（应用实施例3）、8 vol%（应用实施例4）、10 vol%（应用实施例5）时，介电损耗基本相同，在不同频率下均具有很大部分的重合，可见，添加本发明改性钛酸铜钙纳米纤维的介电复合材料的介电损耗可以得到优异的抑制与控制；
图10为应用对比例1-5所得介电复合材料的介电损耗随频率的变化图，由图10可知，添加未改性的钛酸铜钙纳米纤维所得介电复合材料的整体介电损耗较高，当添加含量逐渐增加时，介电损耗发生了明显升高，尤其是当添加含量递增至10vol%时，介电损耗已经开始接近0.2，是本发明应用实施例的10倍左右。
综上，本发明通过在钛酸铜钙纳米纤维的表面引入有机聚合物包覆层以及通过包覆层与氨基化钛酸铜钙纳米纤维的部分化学连接，使得包覆层的完整度更高且结合更紧密，进一步地，通过在改性钛酸铜钙纳米纤维表面上引入酰亚胺和二苯醚结构，与聚醚酰亚胺中的结构单元相似度很高，提高了改性钛酸铜钙纳米纤维在聚醚酰亚胺中的分散性，增加了体系相容性，从而极大地强化了界面极化程度，而且还可以显著减少由于高长径比纳米纤维引入可能带来的兼容性和极化损耗问题；
具体地，由图7-图10可知，相比未改性的钛酸铜钙纳米纤维制备的介电复合材料，采用本发明改性钛酸铜钙纳米纤维的介电复合材料不仅相比纯聚醚酰亚胺显著提高了介电常数，介电常数也基本未受到引入聚合物的负面影响（通常来讲，有机聚合物的引入会明显降低材料的介电常数）；尤其是，由图9和图10比较可知，添加本发明改性钛酸铜钙纳米纤维的介电复合材料的介电损耗显著降低，克服了现有技术中通常容易出现的顾此失彼的问题，并且即使填料含量发生明显递增，介电损耗也能够基本保持，未见明显递增，有利于更多场景的应用，而且介电损耗可控性强，适于工业化应用。
3、测试纯聚醚酰亚胺，以及应用实施例1-5以及应用对比例1-5所得介电复合材料的击穿强度，对比图参见图11所示，具体结果参见表2所示。
分析可知，本发明改性钛酸铜钙纳米纤维相比未改性的钛酸铜钙纳米纤维应用于聚醚酰亚胺之后可以获得显著提高的击穿强度，尤其是在相对低添加量（2vol%左右）时，击穿强度获得了出乎预料的增强幅度；而在相对高添加量（4vol%-10vol%）时，随着介电填料的添加量提升，本发明应用实施例相比应用对比例的击穿强度的下降幅度更小；分析认为，应是采用本发明改性钛酸铜钙纳米纤维制备的介电复合材料的介电损耗在介电填料的添加量发生明显升高时，介电损耗始终维持在较低水平，材料中的电子运动被显著抑制，使得材料绝缘性能提升，击穿场强大幅度提升，且随着介电填料的添加量提升而基本不发生明显下降，还保持在较高水平；
可见，本发明改性钛酸铜钙纳米纤维相比未改性的钛酸铜钙纳米纤维在聚醚酰亚胺中应用时获得了更好的应用效果，且显著降低了由于高纵横比纳米纤维效应可能引起的兼容性问题。
4、在频率均为1000Hz下，测试纯聚醚酰亚胺，应用实施例1-5以及应用对比例1-5所得介电复合材料的介电常数和介电损耗分别在不同温度下的变化情况，具体结果参见图12-图15所示；
由图12和图13可知，本发明应用实施例1-5所得介电复合材料的介电常数随温度的升高而基本不变，应用对比例1-5所得介电复合材料的介电常数随温度的升高有一定可见的波动，但也基本稳定；
然而，由图14和图15可知，本发明应用实施例1-5所得介电复合材料的介电损耗随温度的升高而基本不变，而应用对比例1-5所得介电复合材料的介电损耗随温度的升高而发生明显升高，而介电损耗的明显升高显然不利于介电复合材料的储能等应用。
可见，在聚醚酰亚胺中加入本发明改性钛酸铜钙纳米纤维制成的介电复合材料获得了出乎意料的介电稳定性，尤其是在较宽的温度范围例如30-150℃范围内能够保持介电稳定性。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
Claims (13)
1.一种改性钛酸铜钙纳米纤维的制备方法，其特征在于，该改性钛酸铜钙纳米纤维的制备方法包括：
对钛酸铜钙纳米纤维进行表面羟基化改性，制成羟基化钛酸铜钙纳米纤维，然后使所述羟基化钛酸铜钙纳米纤维与含有端氨基的烷氧基硅烷反应，生成表面连接有端氨基的氨基化钛酸铜钙纳米纤维；
使所述氨基化钛酸铜钙纳米纤维、式（Ⅰ）所示化合物、式（Ⅱ）所示化合物混合，在加热条件下发生反应，生成所述改性钛酸铜钙纳米纤维；
，式（Ⅰ）中，R1选自C1-6亚烷基、/>、，R2、R3、R4、R5独立地选自氢、C1-6烷基，R8选自C1-6亚烷基、氧或NH；
，式（Ⅱ）中，R6、R7独立地选自氢、C1-6烷基。
2.根据权利要求1所述的改性钛酸铜钙纳米纤维的制备方法，其特征在于，在制备所述改性钛酸铜钙纳米纤维的过程中，所述式（Ⅰ）所示化合物与所述式（Ⅱ）所示化合物的投料摩尔比为1∶0.8-1.2；和/或，在制备所述改性钛酸铜钙纳米纤维的过程中，所述式（Ⅱ）所示化合物的添加质量大于所述氨基化钛酸铜钙纳米纤维的添加质量。
3.根据权利要求1所述的改性钛酸铜钙纳米纤维的制备方法，其特征在于，式（Ⅰ）中，R1选自-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH(CH3)-CH2-、-CH2-C(CH3)2-CH2-、、/>或/>；和/或，式（Ⅰ）中，R2、R3、R4、R5独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基或异丙基。
4.根据权利要求1所述的改性钛酸铜钙纳米纤维的制备方法，其特征在于，式（Ⅱ）中，氨基取代在苯环中与氧连接的碳原子的对位碳原子上，R6、R7独立地选自氢、甲基或乙基。
5.根据权利要求1所述的改性钛酸铜钙纳米纤维的制备方法，其特征在于，在制备所述改性钛酸铜钙纳米纤维的过程中，控制所述氨基化钛酸铜钙纳米纤维、所述式（Ⅰ）所示化合物和所述式（Ⅱ）所示化合物的反应在第一溶剂中进行，且控制反应体系的固含量为1%-5%，所述第一溶剂包括N,N’-二甲基甲酰胺。
6.根据权利要求1所述的改性钛酸铜钙纳米纤维的制备方法，其特征在于，在制备所述改性钛酸铜钙纳米纤维的过程中，控制所述氨基化钛酸铜钙纳米纤维、所述式（Ⅰ）所示化合物和所述式（Ⅱ）所示化合物的反应在40-70℃、保护气氛保护下进行。
7.根据权利要求1所述的改性钛酸铜钙纳米纤维的制备方法，其特征在于，制备所述改性钛酸铜钙纳米纤维的实施方式包括：
将所述氨基化钛酸铜钙纳米纤维加入通有保护气体的反应容器中，然后加入N,N’-二甲基甲酰胺、所述式（Ⅱ）所示化合物、所述式（Ⅲ）所示化合物，在加热条件下反应1-4h，将反应后混合物倒入水中沉淀，酸化，洗涤，干燥，得到所述改性钛酸铜钙纳米纤维。
8.根据权利要求1所述的改性钛酸铜钙纳米纤维的制备方法，其特征在于，制备所述羟基化钛酸铜钙纳米纤维的方法包括：使所述钛酸铜钙纳米纤维与双氧水混合，在140-160℃、回流条件和搅拌条件下反应；和/或，所述钛酸铜钙纳米纤维的平均直径为300-700nm，长度大于等于7μm。
9.根据权利要求1所述的改性钛酸铜钙纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述钛酸铜钙纳米纤维通过如下方法制备：
使硝酸钙、乙酸铜、钛酸四丁酯、分散剂、第二溶剂混合，混匀，获得前驱体溶液；
以获得的所述前驱体溶液作为纺丝液，采用静电纺丝方法进行纺丝，获得钛酸铜钙前驱体纳米纤维；
使所述钛酸铜钙前驱体纳米纤维依次在200-600℃、700-1200℃下进行烧结，冷却，获得所述钛酸铜钙纳米纤维。
10.根据权利要求9所述的改性钛酸铜钙纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述第二溶剂包含醇类溶剂和有机酸，所述醇类溶剂包括乙醇，所述有机酸包括冰乙酸；
所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮；
所述静电纺丝方法的纺丝条件为：推进速度为0.01-100mL/h、电压为0.01-100kV、接收距离为0.01-100cm、喷丝针头的内径为0.01-1mm、纺丝行程为1-500mm；
使所述烧结分别在350-450℃、900-1000℃下进行；
控制所述烧结的过程中，升温速率为0.1-10℃/min。
11.根据权利要求1所述的改性钛酸铜钙纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述含有端氨基的烷氧基硅烷选自式（Ⅲ）所示化合物中的至少一种；
，式（Ⅲ）中，R9选自C1-6亚烷基，R10、R11、R12独立地选自C1-6烷基；和/或，在制备所述氨基化钛酸铜钙纳米纤维的过程中，使所述羟基化钛酸铜钙纳米纤维与所述含有端氨基的烷氧基硅烷的反应在保护气氛下、在70-90℃下进行。
12.一种改性钛酸铜钙纳米纤维，其特征在于，该改性钛酸铜钙纳米纤维采用权利要求1-11中任一项所述的改性钛酸铜钙纳米纤维的制备方法制成。
13.一种介电复合材料，该介电复合材料包括聚合物基体、介电填料，其特征在于，所述聚合物基体为聚醚酰亚胺，所述介电填料采用权利要求12所述的改性钛酸铜钙纳米纤维；
以体积百分含量计，该介电复合材料中，所述改性钛酸铜钙纳米纤维占0.5vol%-20vol%，所述聚醚酰亚胺占80vol%-99.5vol%。
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