CN109830660A - 石墨烯/五氧化二铌复合电极材料及其制备方法 - Google Patents

石墨烯/五氧化二铌复合电极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯/五氧化二铌复合电极材料及其制备方法。所述制备方法，包括如下步骤：1)将氧化石墨烯分散液与碳二亚胺类化合物混合搅拌，加热回流反应；2)将五氯化铌溶解于无水乙醇后，加入至步骤1)所得反应液中，加热回流反应；3)于步骤2)所得反应液中加入还原剂进行还原反应；4)将步骤3)所得反应液进行溶剂热反应，收集固体产物，洗涤，干燥；5)将步骤4)干燥后的固体产物在惰性气体保护下退火，即得所述石墨烯/五氧化二铌复合电极材料。该制备方法制得的墨烯/五氧化二铌复合电极材料，可以在高速充放电的同时拥有高的比容量和循环性能。

Description

石墨烯/五氧化二铌复合电极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，特别是涉及一种石墨烯/五氧化二铌复合电极材料及其制备方法。
背景技术
石墨烯拥有优秀的力学与电学性能，比容量高达744mAh/g，是石墨的两倍，有希望应用于锂离子储能材料。然而由于石墨烯片层间存在强烈的π-π相互堆积作用与范德华力，在充放电过程会重新堆叠与团聚，导致性能急剧下降。人们尝试通过在石墨烯片层间引入间隔物如碳纳米管、纳米颗粒和聚合物等，以抑制石墨烯的堆叠。
在石墨烯片层中引入过渡金属氧化物纳米颗粒是其中一种较为热门研究方案。过渡金属氧化物在地球上拥有丰富的含量，利用成本低，且拥有较高的比容量，十分适合作为石墨烯片层间的间隔物。由于过渡金属氧化物自身电导率较低，且在充放电过程中体积变化较大，因此难以直接作为电极材料使用。过渡金属氧化物与石墨烯形成复合物后具有协同作用，首先石墨烯能够提供反应位点让金属氧化物纳米颗粒在石墨烯表面均匀生长、固定，避免金属氧化物的团聚，同时，固定在石墨烯表面的金属氧化物纳米颗粒能够抑制石墨烯片的堆叠和团聚，从而能够提供高的比容量和稳定的循环性能。然后，石墨烯能够作为优秀的电导体材料，提供快速的电子与电荷传输性能。此外，石墨烯优秀的机械性能能够有效抑制金属氧化物在充放电过程中体积膨胀，极大提高了电极材料的稳定性。
在众多过渡金属氧化物中，铌基氧化物具有高嵌脱电位(1.2-1.6V vs Li+/Li)，不会形成SEI膜，安全性好。铌能够形成的氧化物有Nb2O5、NbO2、Nb2O3和较为罕见的NbO，其中最稳定、最常见且主要作为电极材料研究的氧化物是Nb2O5。
但是不同的制备方法将会影响石墨烯的三维结构以及过渡金属氧化物的晶型结构，进而对电极材料的电性能造成影响。
发明内容
基于此，有必要提供一种石墨烯/五氧化二铌复合电极材料的制备方法。该制备方法制得的石墨烯/五氧化二铌复合电极材料，可以在高速充放电的同时拥有高的比容量和循环性能。
一种石墨烯/五氧化二铌复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将氧化石墨烯分散液与碳二亚胺类化合物混合搅拌，加热回流反应；
2)将五氯化铌溶解于无水乙醇后，加入至步骤1)所得反应液中，加热回流反应；
3)于步骤2)所得反应液中加入还原剂进行还原反应；
4)将步骤3)所得反应液进行溶剂热反应，收集固体产物，洗涤，干燥；其中，所述溶剂热反应的条件为：温度为160～200℃，反应时间为10～20h；
5)将步骤4)干燥后的固体产物在惰性气体保护下退火，即得所述石墨烯/五氧化二铌复合电极材料。
在其中一个实施例中，步骤1)中，所述碳二亚胺类化合物为N-N’-二环己基碳二亚胺(DCC)。
在其中一个实施例中，步骤1)中，所述碳二亚胺类化合物与氧化石墨烯的质量比为(1.5～2.5)：1。
在其中一个实施例中，步骤2)中，所述五氯化铌与氧化石墨烯的质量比为(3～5):1。
在其中一个实施例中，步骤2)中，所述无水乙醇的每用量为每g所述五氯化铌加入10～50mL。
在其中一个实施例中，步骤4)中，所述溶剂热反应的条件为：温度为180～190℃，反应时间为14～16h。
在其中一个实施例中，步骤1)中，所述加热回流反应的条件为：温度为85～95℃，时间为2～4h；及/或，步骤2)中，所述加热回流反应的条件为：温度为85～95℃，时间为1～2h。
在其中一个实施例中，步骤3)中，所述还原剂为抗坏血酸钠，所述还原反应的条件为：温度为90～100℃，时间为0.5～1h。
在其中一个实施例中，所述抗坏血酸钠与氧化石墨烯质量比为(2.5-3.5):1。
在其中一个实施例中，步骤5)中，所述退火的方法为：以2.5～3.5℃/min的速率从室温升温至700～900℃，保持2.5～3.5h后，自然冷却。
在其中一个实施例中，步骤4)中，所述干燥的方法为对流干燥、真空干燥、冷冻干燥中的至少一种。
在其中一个实施例中，步骤4)中，所述干燥的方法为：先于温度50～60℃条件下进行鼓风干燥，然后再于温度50～60℃条件下进行真空干燥。
在其中一个实施例中，步骤1)中，所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为1mg/mL～10mg/mL，溶剂为水。
在其中一个实施例中，步骤4)中，所述固体产物经抽滤分离收集。
在其中一个实施例中，步骤4)中，所述洗涤为分别使用水和无水乙醇进行洗涤。
本发明还提供所述的制备方法制备得到的石墨烯/五氧化二铌复合电极材料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明的制备方法首先使用碳二亚胺类化合物对氧化石墨烯进行改性，通过改性后的氧化石墨烯再利用表面丰富的含氧基团与水解的五氯化铌进行结合，经还原反应后再利用一定条件的溶剂热反应形成复合五氧化二铌的石墨烯三维结构，最后经过退火得到斜方晶型的五氧化二铌并进一步提高石墨烯的导电性能。由此制备得到的石墨烯/五氧化二铌三维复合电极材料，其组成成分主要为碳材料和五氧化二铌，结合一定的三维结构，可以实现电极材料在具有高能量密度的同时兼备高功率密度，且还能够形成了相互连通的电子传输与离子传输的通道，缩短了传输路径，减少扩散限制，可以在高速充放电的同时拥有高的比容量和循环性能。
本发明的制备方法简便易行，条件温和，原料易得，制备可重复性好，在储能领域具有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例5制备得到的石墨烯/五氧化二铌三维复合电极材料的热失重分析图；
图2为本发明实施例5制备得到的石墨烯/五氧化二铌三维复合电极材料的充放电测试图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的石墨烯/五氧化二铌复合电极材料及其制备方法作进一步详细的说明。
实施例1
本实施例一种石墨烯/五氧化二铌三维复合电极材料的制备方法，步骤如下：
(1)在40mL浓度为5.0mg/mL的氧化石墨烯分散液中，加入0.3gN,N’-二环己基碳二亚胺，在充分的搅拌下，加热至90℃，回流反应3h。
(2)取0.7g五氯化铌溶解于10mL无水乙醇，然后加入至步骤(1)混合液中，在充分的搅拌下，加热至90℃，回流反应1h。
(3)取抗坏血酸钠0.5g加入至步骤(2)混合液中，在充分的搅拌下，加热至90℃，回流反应1h。
(4)将步骤(3)制备的混合液转移到100mL的溶剂热反应釜中190℃反应15h。将溶剂热产物抽滤分离得固体，分别先后使用去离子水和无水乙醇洗涤3次，50℃真空干燥。
(5)将步骤(4)得到的干燥固体碾磨成粉末后放入管式炉，氮气氛围下以3℃/min从室温升温至700℃，恒温3h后自然冷却，得到石墨烯/五氧化二铌三维复合电极材料。
实施例2
本实施例一种石墨烯/五氧化二铌三维复合电极材料的制备方法，步骤如下：
(1)在50mL浓度为4.0mg/mL的氧化石墨烯分散液中，加入0.4gN,N’-二环己基碳二亚胺，在充分的搅拌下，加热至90℃，回流反应3h。
(2)取0.8g五氯化铌溶解于10mL无水乙醇，然后加入至步骤(1)混合液中，在充分的搅拌下，加热至90℃，回流反应1h。
(3)取抗坏血酸钠0.5g加入至步骤(2)混合液中，在充分的搅拌下，加热至90℃，回流反应1h。
(4)将步骤(3)制备的混合液转移到100mL的溶剂热反应釜中190℃反应15h。将溶剂热产物抽滤分离得固体，分别先后使用去离子水和无水乙醇洗涤3次，50℃真空干燥。
(5)将步骤(4)得到的干燥固体碾磨成粉末后放入管式炉，氮气氛围下以3℃/min从室温升温至800℃，恒温3h后自然冷却，得到石墨烯/五氧化二铌三维复合电极材料。
实施例3
本实施例一种石墨烯/五氧化二铌三维复合电极材料的制备方法，步骤如下：
(1)在50mL浓度为4.0mg/mL的氧化石墨烯分散液中，加入0.4gN,N’-二环己基碳二亚胺，在充分的搅拌下，加热至90℃，回流反应3h。
(2)取1.0g五氯化铌溶解于15mL无水乙醇，然后加入至步骤(1)混合液中，在充分的搅拌下，加热至90℃，回流反应1h。
(3)取抗坏血酸钠0.5g加入至步骤(2)混合液中，在充分的搅拌下，加热至100℃，回流反应1h。
(4)将步骤(3)制备的混合液转移到100mL的溶剂热反应釜中190℃反应15h。将溶剂热产物抽滤分离得固体，分别先后使用去离子水和无水乙醇洗涤3次，60℃真空干燥。
(5)将步骤(4)得到的干燥固体碾磨成粉末后放入管式炉，氮气氛围下以3℃/min从室温升温至800℃，恒温3h后自然冷却，得到石墨烯/五氧化二铌三维复合电极材料。
实施例4
本实施例一种石墨烯/五氧化二铌三维复合电极材料的制备方法，步骤如下：
(1)在100mL浓度为2.0mg/mL的氧化石墨烯分散液中，加入0.4gN,N’-二环己基碳二亚胺，在充分的搅拌下，加热至90℃，回流反应3h。
(2)取0.8g五氯化铌溶解于20mL无水乙醇，然后加入至步骤(1)混合液中，在充分的搅拌下，加热至90℃，回流反应2h。
(3)取抗坏血酸钠0.5g加入至步骤(2)混合液中，在充分的搅拌下，加热至90℃，回流反应1h。
(4)将步骤(3)制备的混合液转移到100mL的溶剂热反应釜中190℃反应15h。将溶剂热产物抽滤分离得固体，分别先后使用去离子水和无水乙醇洗涤3次，60℃真空干燥。
(5)将步骤(4)得到的干燥固体碾磨成粉末后放入管式炉，氮气氛围下以3℃/min从室温升温至900℃，恒温3h后自然冷却，得到石墨烯/五氧化二铌三维复合电极材料。
实施例5
本实施例一种石墨烯/五氧化二铌三维复合电极材料的制备方法，步骤如下：
(1)在150mL浓度为1.3mg/mL的氧化石墨烯分散液中，加入0.4gN,N’-二环己基碳二亚胺，在充分的搅拌下，加热至90℃，回流反应3h。
(2)取1.0g五氯化铌溶解于30mL无水乙醇，然后加入至步骤(1)混合液中，在充分的搅拌下，加热至90℃，回流反应1h。
(3)取抗坏血酸钠0.5g加入至步骤(2)混合液中，在充分的搅拌下，加热至100℃，回流反应1h。
(4)将步骤(3)制备的混合液转移到100mL的溶剂热反应釜中190℃反应15h。将溶剂热产物抽滤分离得固体，分别先后使用去离子水和无水乙醇洗涤3次，60℃真空干燥。
(5)将步骤(4)得到的干燥固体碾磨成粉末后放入管式炉，氮气氛围下以3℃/min从室温升温至700℃，恒温3h后自然冷却，得到石墨烯/五氧化二铌三维复合电极材料。
对比例1
本对比例一种石墨烯/五氧化二铌三维复合电极材料的制备方法，与实施例5的主要区别在于：未采用N,N’-二环己基碳二亚胺进行氧化石墨烯的改性。步骤如下：
(1)取0.8g五氯化铌溶解于30mL无水乙醇，然后加入氧化石墨烯分散液在充分的搅拌下，加热至90℃，回流反应1h。
(2)取抗坏血酸钠0.5g加入至步骤(1)混合液中，在充分的搅拌下，加热至100℃，回流反应1h。
(3)将步骤(2)制备的混合液转移到100mL的溶剂热反应釜中190℃反应15h。将溶剂热产物抽滤分离得固体，分别先后使用去离子水和无水乙醇洗涤3次，60℃真空干燥。
(4)将步骤(3)得到的干燥固体碾磨成粉末后放入管式炉，氮气氛围下以3℃/min从室温升温至700℃，恒温3h后自然冷却，得到石墨烯/五氧化二铌三维复合电极材料。
对比例2
本对比例一种石墨烯/五氧化二铌三维复合电极材料的制备方法，与实施例5的主要区别在于：
步骤(4)将步骤(3)制备的混合液转移到100mL的溶剂热反应釜中，150℃反应15h。
实施例1-5和对比例1-2制得的石墨烯/五氧化二铌三维复合电极材料的性能表征。
使用TGAQ50热失重分析仪与Zenium Pro电化学工作站对实施例1-5和对比例1-2所制备的石墨烯/五氧化二铌三维复合电极材料进行表征：
其中，热失重分析以10℃/min从室温升至800℃，天平使用氮气气流，样品使用空气气流(21％氧气和79％氮气)，气体流速均为20mL/min；
电化学表征通过组装纽扣电池进行，电解液为六氟磷酸锂1M的碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯溶液(体积比1：1)，电极材料不添加导电剂和粘结剂，充放电测试电压窗口为1.1-3V，电化学阻抗谱测试频率为100mHz-100KHz，振幅10mV。
结果如下表1所示：
表1
由图1可知，实施例5五氧化二铌占的质量分数为80％左右，由图2低频区半圆可知电极材料内阻约为46Ω，高频区直线可知具有良好的传质性能。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种石墨烯/五氧化二铌复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将氧化石墨烯分散液与碳二亚胺类化合物混合搅拌，加热回流反应；
2)将五氯化铌溶解于无水乙醇后，加入至步骤1)所得反应液中，加热回流反应；
3)于步骤2)所得反应液中加入还原剂进行还原反应；
4)将步骤3)所得反应液进行溶剂热反应，收集固体产物，洗涤，干燥；其中，所述溶剂热反应的条件为：温度为160～200℃，反应时间为10～20h；
5)将步骤4)干燥后的固体产物在惰性气体保护下退火，即得所述石墨烯/五氧化二铌复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述碳二亚胺类化合物为N-N’-二环己基碳二亚胺。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述碳二亚胺类化合物与氧化石墨烯的质量比为(1.5～2.5)：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述五氯化铌与氧化石墨烯的质量比为(3～5):1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述溶剂热反应的条件为：温度为180～190℃，反应时间为14～16h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述加热回流反应的条件为：温度为85～95℃，时间为2～4h；及/或，步骤2)中，所述加热回流反应的条件为：温度为85～95℃，时间为1～2h。
7.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述还原剂为抗坏血酸钠，所述还原反应的条件为：温度为90～100℃，时间为0.5～1h。
8.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤5)中，所述退火的方法为：以2.5～3.5℃/min的速率从室温升温至700～900℃，保持2.5～3.5h后，自然冷却。
9.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述干燥的方法为：于温度50～60℃条件下进行真空干燥。
10.权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到的石墨烯/五氧化二铌复合电极材料。
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