CN111450818A - 五氧化二铌@还原氧化石墨烯催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
五氧化二铌@还原氧化石墨烯催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111450818A CN111450818A CN202010161991.7A CN202010161991A CN111450818A CN 111450818 A CN111450818 A CN 111450818A CN 202010161991 A CN202010161991 A CN 202010161991A CN 111450818 A CN111450818 A CN 111450818A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphene oxide
- niobium pentoxide
- reduced graphene
- niobium
- oxide catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 74
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 62
- ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N niobium pentoxide Inorganic materials O=[Nb](=O)O[Nb](=O)=O ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 46
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 44
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 claims abstract description 27
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 24
- YHBDIEWMOMLKOO-UHFFFAOYSA-I pentachloroniobium Chemical compound Cl[Nb](Cl)(Cl)(Cl)Cl YHBDIEWMOMLKOO-UHFFFAOYSA-I 0.000 claims abstract description 21
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 19
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 18
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 23
- QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N Dicylcohexylcarbodiimide Chemical compound C1CCCCC1N=C=NC1CCCCC1 QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 14
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 claims description 6
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- HNKJADCVZUBCPG-UHFFFAOYSA-N thioanisole Chemical compound CSC1=CC=CC=C1 HNKJADCVZUBCPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 10
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 5
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AEHWKBXBXYNPCX-UHFFFAOYSA-N ethylsulfanylbenzene Chemical compound CCSC1=CC=CC=C1 AEHWKBXBXYNPCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- LJSQFQKUNVCTIA-UHFFFAOYSA-N diethyl sulfide Chemical compound CCSCC LJSQFQKUNVCTIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 3
- JXTGICXCHWMCPM-UHFFFAOYSA-N (methylsulfinyl)benzene Chemical compound CS(=O)C1=CC=CC=C1 JXTGICXCHWMCPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MPYPHKRNUIDKLD-UHFFFAOYSA-N CSC.C1(=CC=CC=C1)Cl Chemical compound CSC.C1(=CC=CC=C1)Cl MPYPHKRNUIDKLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HTIRHQRTDBPHNZ-UHFFFAOYSA-N Dibutyl sulfide Chemical compound CCCCSCCCC HTIRHQRTDBPHNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZERULLAPCVRMCO-UHFFFAOYSA-N Dipropyl sulfide Chemical compound CCCSCCC ZERULLAPCVRMCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- LUFPJJNWMYZRQE-UHFFFAOYSA-N benzylsulfanylmethylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1CSCC1=CC=CC=C1 LUFPJJNWMYZRQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- LTYMSROWYAPPGB-UHFFFAOYSA-N diphenyl sulfide Chemical compound C=1C=CC=CC=1SC1=CC=CC=C1 LTYMSROWYAPPGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- PTDVPWWJRCOIIO-UHFFFAOYSA-M (4-methoxyphenyl)methanethiolate Chemical compound COC1=CC=C(C[S-])C=C1 PTDVPWWJRCOIIO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DQNSKXYRRRCKGH-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-4-methylsulfanylbenzene Chemical compound COC1=CC=C(SC)C=C1 DQNSKXYRRRCKGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 238000012271 agricultural production Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000006065 biodegradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000004332 deodorization Methods 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000413 hydrolysate Substances 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- JCDWETOKTFWTHA-UHFFFAOYSA-N methylsulfonylbenzene Chemical compound CS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 JCDWETOKTFWTHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/643—Pore diameter less than 2 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/651—50-500 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C315/00—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides
- C07C315/02—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides by formation of sulfone or sulfoxide groups by oxidation of sulfides, or by formation of sulfone groups by oxidation of sulfoxides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种五氧化二铌@还原氧化石墨烯催化剂及其制备方法和应用，该五氧化二铌@还原氧化石墨烯催化剂的制备方法包括如下步骤：1)将氧化石墨烯分散液与N‑N′‑二环己基碳二亚胺混合，反应得到改性氧化石墨烯；2)在五氯化铌有机溶液中加入所述改性氧化石墨烯，然后进行水热反应，得到五氧化二铌@还原氧化石墨烯催化剂。本发明使用N,N′‑二环己基碳二亚胺对氧化石墨烯改性，然后通过其表面丰富的含氧基团与水解的五氯化铌结合，最后经水热法得到包括还原氧化石墨烯和五氧化二铌的催化剂，该催化剂对硫醚氧化成亚砜具有优异的催化选择性，亚砜选择性在85％以上。
Description
技术领域
本发明属于催化技术领域，特别涉及一种五氧化二铌@还原氧化石墨烯催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
人们生活与生产过程中会在环境中产生大量废弃物，尤其是污水处理厂、垃圾填埋场等污染集中回收处理的场所。在污染处理过程中，会产生大量的恶臭气体，这种气体会严重影响周边地区人们的日常生活与工作，对人们身体健康留下巨大隐患。随着人们环保意识增强以及国家相关政策的出台，环境中的臭气污染处理日益得到重视。
臭气污染主要来源于工农业生产部门及人们的生活，成分复杂，主要成分为硫化氢、硫醚等含硫化合物。目前，脱硫除臭的主要方法有：吸附法、焚烧法、生物降解法、光催化法以及催化氧化法。其中催化氧化法由于反应条件温和、催化效率高而拥有很大应用前景。硫醚的氧化产物包括亚砜和砜，其中亚砜与砜相比具有更高的经济价值。不过目前的催化氧化硫醚过程对亚砜的选择性较低，因此研发具有高催化选择性的硫醚氧化催化剂对臭气污染处理和提高经济效益具有重大意义。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一，提出一种五氧化二铌@还原氧化石墨烯催化剂及其制备方法和应用，该五氧化二铌@还原氧化石墨烯催化剂对硫醚氧化生成亚砜具有优异的催化选择性。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种五氧化二铌@还原氧化石墨烯催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将氧化石墨烯分散液与N-N′-二环己基碳二亚胺混合，反应得到改性氧化石墨烯；
2)在五氯化铌有机溶液中加入所述改性氧化石墨烯，然后进行水热反应，得到五氧化二铌@还原氧化石墨烯催化剂。
进一步，所述氧化石墨烯分散液的浓度为1～3mg/mL。
进一步，所述N,N′-二环己基碳二亚胺和氧化石墨烯的质量比为(1.0～3.0)：1。
进一步，步骤1)中所述反应采用加热回流反应，所述加热回流反应的温度为80～100℃，反应时间为2～4h。在一些实施例中，所述加热回流反应的温度为90℃，反应时间为3h。
进一步，所述在五氯化铌有机溶液中加入所述改性氧化石墨烯的温度低于10℃。在一些实施例中，该步骤在冰浴中进行，且将改性氧化石墨烯加入五氯化铌有机溶液后在冰浴下搅拌1～2h后再进行水热反应。由于五氯化铌易水解，若温度过高，将促进五氯化铌的水解反应，不利于后续控制五氧化二铌纳米颗粒的粒径分布。
进一步，所述五氯化铌有机溶液的浓度为0.01～0.7g/mL。
进一步，所述水热反应的温度为150～200℃，水热反应的时间为10～20h。在一些实施例中，所述水热反应的温度为190℃，水热反应的时间为15h。
一种催化氧化硫醚的方法，包括如下步骤：
在五氧化二铌@还原氧化石墨烯催化剂的有机溶液中加入硫醚和H2O2，进行反应，得到亚砜或砜。
进一步，所述反应温度为0～40℃。
进一步，所述五氧化二铌@还原氧化石墨烯催化剂、硫醚和H2O2的质量比为1：(20～80)：(20～80)，其中硫醚与过氧化氢物质的量比为1：1。
进一步，所述硫醚选自甲基苯基硫醚、苯基乙基硫醚、4-甲氧基苯甲硫醚、4-氯苯甲硫醚、二乙基硫醚、二丙基硫醚、二丁基硫醚、乙基苯基硫醚、二苯基硫醚、二苄基硫醚中的至少一种。
相对于现有技术，本发明使用N,N′-二环己基碳二亚胺对氧化石墨烯改性，然后通过其表面丰富的含氧基团与水解的五氯化铌结合，最后经水热反应得到组成成分主要为碳材料和五氧化二铌的产物(本发明使用的氧化石墨烯由石墨经氧化和剥离而得到，在石墨氧化的过程中产生很多含氧官能团(主要为羟基、羧基和环氧基团)，这些基团在水热过程中会发生部分还原，从而得到还原氧化石墨烯)。水热反应中，五氯化铌水解产物与氧化石墨烯在冰浴结合可以有效控制产物中五氧化二铌的颗粒的纳米尺寸，提高催化效率。
经实验验证，通过本发明的制备方法得到的五氧化二铌@还原氧化石墨烯对硫醚氧化具有优异的催化活性，且对硫醚氧化成亚砜具有极高的催化选择性，亚砜选择性在85％以上。且本发明方法简便易行，条件温和，原料易得，制备可重复性好，在催化领域具有很好的应用前景。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1为实施例1的五氧化二铌@还原氧化石墨烯催化剂的扫描电镜图；
图2为实施例1的五氧化二铌@还原氧化石墨烯催化剂的透射电镜图；
图3为实施例1的五氧化二铌@还原氧化石墨烯催化剂的氮气吸附脱附曲线与孔径分布图(内部插图)；
图4为实施例6催化氧化硫醚的结果。
具体实施方式
本发明将氧化石墨烯分散液与N-N′-二环己基碳二亚胺混合，反应得到改性氧化石墨烯；再在低温(如冰浴)下将所述改性氧化石墨烯加入五氯化铌有机溶液中，然后进行水热反应，得到五氧化二铌@还原氧化石墨烯催化剂，利用该五氧化二铌@还原氧化石墨烯催化剂催化氧化硫醚，在催化氧化硫醚过程中，对亚砜具有优异的催化选择性。
下面结合实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供一种五氧化二铌@还原氧化石墨烯催化剂，该五氧化二铌@还原氧化石墨烯催化剂由以下步骤制备得到：
(1)在50mL浓度为1mg/mL的氧化石墨烯分散液中，加入0.15g N,N′-二环己基碳二亚胺，在充分的搅拌下，加热至90℃，回流反应3h，然后静置，冷却至室温，得到含有改性氧化石墨烯的混合液。
(2)取0.3g五氯化铌溶解于15mL无水乙醇，配成浓度为0.2g/mL的五氯化铌有机溶液。然后于冰浴下加入步骤(1)中混合液，冰浴搅拌2h。接着转移到50mL的水热反应釜中，在190℃水热反应15h。将水热产物离心分离(9000rpm，5min)得到固体，分别用去离子水和无水乙醇洗涤2次，最后再用去离子水洗涤1次，冷冻干燥后得到五氧化二铌@还原氧化石墨烯催化剂。
对该五氧化二铌@还原氧化石墨烯催化剂进行表征，结果如下：
本实施例制备的五氧化二铌@还原氧化石墨烯催化剂为黑色固体粉末，其扫描电镜图和透射电镜图分别如图1和2所示。从图1扫描电镜图可见该催化剂具有三维多孔结构。图2透射电镜显示出五氧化二铌纳米颗粒的尺寸为5～20nm。五氧化二铌@还原氧化石墨烯催化剂的氮气吸附脱附曲线与孔径分布如图3所示，从吸附脱附曲线可以看出回滞环为H3类型，代表片状颗粒的非紧密堆积，孔径在1～100nm之间广泛分布，具有分级多孔结构。
实施例2
本实施例提供一种五氧化二铌@还原氧化石墨烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在100mL浓度为1mg/mL的石墨烯分散液中，加入0.2g N,N′-二环己基碳二亚胺，在充分的搅拌下，加热至90℃，回流反应3h，然后静置，冷却至室温。
(2)取1.0g五氯化铌溶解于20mL无水乙醇，配成浓度为0.5g/mL的五氯化铌有机溶液。然后于冰浴下加入步骤(1)中混合液，冰浴搅拌2h。接着转移到50mL的水热反应釜中，在180℃水热反应15h。将水热产物离心分离(9000rpm，5min)得到固体，分别用去离子水和无水乙醇洗涤2次，最后再用去离子水洗涤1次，冷冻干燥后得到五氧化二铌@还原氧化石墨烯催化剂。
实施例3
本实施例提供一种五氧化二铌@还原氧化石墨烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在100mL浓度为2mg/mL的石墨烯分散液中，加入0.2g N,N′-二环己基碳二亚胺，在充分的搅拌下，加热至90℃，回流反应3h，然后静置，冷却至室温。
(2)取0.5g五氯化铌溶解于10mL无水乙醇，然后于冰浴下加入步骤(1)中混合液，冰浴搅拌2h。接着转移到50mL的水热反应釜中，在160℃水热反应15h。将水热产物离心分离(9000rpm，5min)得到固体，分别用去离子水和无水乙醇洗涤2次，最后再用去离子水洗涤1次，冷冻干燥后得到五氧化二铌@还原氧化石墨烯催化剂。
实施例4
本实施例提供一种催化氧化硫醚的方法，包括如下步骤：在五氧化二铌@还原氧化石墨烯催化剂的有机溶液中加入硫醚和H2O2，进行反应，得到亚砜或砜。所述反应温度为0～40℃。
其中，所述硫醚选自甲基苯基硫醚、苯基乙基硫醚、4-甲氧基苯甲硫醚、4-氯苯甲硫醚、二乙基硫醚、二丙基硫醚、二丁基硫醚、乙基苯基硫醚、二苯基硫醚、二苄基硫醚中的至少一种，所述H2O2浓度可选择30％。
所述五氧化二铌@石墨烯催化剂、硫醚和H2O2的质量比为1：(20～80)：(20～80)，其中硫醚与过氧化氢物质的量比为1：1。
以下以甲基苯基硫醚为例，详细介绍该催化氧化硫醚的方法。
一种催化氧化甲基苯基硫醚的方法，包括如下步骤：
(1)取五氧化二铌@还原氧化石墨烯催化剂5mg于25mL圆底烧瓶，加入10mL甲醇溶解，得到五氧化二铌@还原氧化石墨烯催化剂的有机溶液。
(2)然后在五氧化二铌@还原氧化石墨烯催化剂的有机溶液中依次加入2mmol硫醚、2.2mmolH2O2(浓度30％)，室温下反应2h。
反应结束后，取100μL反应液于10mL容量瓶，加入100μL浓度为20g/L十二烷标准溶液，甲醇定容，采用气相色谱法以十二烷为内标绘制标准曲线，进行甲基苯基硫醚、对应亚砜和砜的含量测试。
实施例5
一种五氧化二铌@还原氧化石墨烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在50mL浓度为2mg/mL的石墨烯分散液中，加入0.2g N,N′-二环己基碳二亚胺，在充分的搅拌下，加热至90℃，回流反应3h，然后静置，冷却至室温。
(2)取0.1g五氯化铌溶解于10mL无水乙醇，然后于冰浴下加入步骤(1)中混合液，冰浴搅拌2h。接着转移到50mL的水热反应釜中，190℃水热反应15h。将水热产物离心分离(9000rpm，5min)得到固体，分别用去离子水和无水乙醇洗涤2次，最后再用去离子水洗涤2次，冷冻干燥后得到五氧化二铌@还原氧化石墨烯催化剂。
实施例6
一种五氧化二铌@还原氧化石墨烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在70mL浓度为1mg/mL的石墨烯分散液中，加入0.14g N,N′-二环己基碳二亚胺，在充分的搅拌下，加热至90℃，回流反应3h，然后静置，冷却至室温。
(2)取0.2g五氯化铌溶解于10mL无水乙醇，然后于冰浴下加入步骤(1)中混合液，冰浴搅拌2h。接着转移到50mL的水热反应釜中，190℃水热反应15h。将水热产物离心分离(9000rpm，5min)得到固体，分别用去离子水和无水乙醇洗涤2次，最后再用去离子水洗涤1次，冷冻干燥后得到五氧化二铌@还原氧化石墨烯催化剂。
按照实施例4所述的催化氧化甲基苯基硫醚的方法，选用本施例所制备的五氧化二铌@还原氧化石墨烯催化剂进行硫醚催化氧化实验，结果显示硫醚转化>99％，产物中含85.81％甲基苯基亚砜和14.19％甲基苯基砜，TON数为591.6，详见图4(图中Nb2O5@RGO表示五氧化二铌@还原氧化石墨烯)。当将上述催化氧化甲基苯基硫醚氧化过程中的H2O2用量分别调整为1.0和1.5mmol时，转化率分别为50.94％和68.32％，甲基苯基亚砜选择性均为100％。
Claims (10)
1.一种五氧化二铌@还原氧化石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)将氧化石墨烯分散液与N-N′-二环己基碳二亚胺混合，反应得到改性氧化石墨烯；
2)在五氯化铌有机溶液中加入所述改性氧化石墨烯，进行水热反应，得到五氧化二铌@还原氧化石墨烯催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯分散液的浓度为1～3mg/mL。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述N,N′-二环己基碳二亚胺和氧化石墨烯的质量比为(1.0～3.0)：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述反应温度为80～100℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述在五氯化铌有机溶液中加入所述改性氧化石墨烯的温度低于10℃。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述五氯化铌有机溶液的浓度为0.01～0.7g/mL。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述水热反应的温度为150～200℃。
8.一种五氧化二铌@还原氧化石墨烯催化剂，其特征在于：由权利要求1～7任一项所述的制备方法制备得到。
9.一种催化氧化硫醚的方法，其特征在于：包括如下步骤：
在五氧化二铌@还原氧化石墨烯催化剂的有机溶液中加入硫醚和H2O2，进行反应，得到亚砜和/或砜。
10.根据权利要求9所述催化氧化硫醚的方法，其特征在于：所述反应温度为0～40℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010161991.7A CN111450818B (zh) | 2020-03-10 | 2020-03-10 | 五氧化二铌@还原氧化石墨烯催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010161991.7A CN111450818B (zh) | 2020-03-10 | 2020-03-10 | 五氧化二铌@还原氧化石墨烯催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111450818A true CN111450818A (zh) | 2020-07-28 |
| CN111450818B CN111450818B (zh) | 2023-02-28 |
Family
ID=71672893
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010161991.7A Active CN111450818B (zh) | 2020-03-10 | 2020-03-10 | 五氧化二铌@还原氧化石墨烯催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111450818B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112592300A (zh) * | 2020-12-02 | 2021-04-02 | 广东省科学院化工研究所 | 一种硫醚催化氧化制备砜的方法 |
| CN113651734A (zh) * | 2021-09-17 | 2021-11-16 | 成都理工大学 | 一种催化氧化硫醚成砜的方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20150122800A1 (en) * | 2012-03-09 | 2015-05-07 | King Abdulaziz University | Cross-linked graphene networks |
| CN107954417A (zh) * | 2017-12-13 | 2018-04-24 | 广东省石油与精细化工研究院 | 一种构建石墨烯三维结构的方法 |
| CN108586297A (zh) * | 2017-12-13 | 2018-09-28 | 广东省石油与精细化工研究院 | 一种硫醚水相氧化制备亚砜和砜的方法 |
| CN109830660A (zh) * | 2019-01-15 | 2019-05-31 | 广州特种承压设备检测研究院 | 石墨烯/五氧化二铌复合电极材料及其制备方法 |
-
2020
- 2020-03-10 CN CN202010161991.7A patent/CN111450818B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20150122800A1 (en) * | 2012-03-09 | 2015-05-07 | King Abdulaziz University | Cross-linked graphene networks |
| CN107954417A (zh) * | 2017-12-13 | 2018-04-24 | 广东省石油与精细化工研究院 | 一种构建石墨烯三维结构的方法 |
| CN108586297A (zh) * | 2017-12-13 | 2018-09-28 | 广东省石油与精细化工研究院 | 一种硫醚水相氧化制备亚砜和砜的方法 |
| CN109830660A (zh) * | 2019-01-15 | 2019-05-31 | 广州特种承压设备检测研究院 | 石墨烯/五氧化二铌复合电极材料及其制备方法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112592300A (zh) * | 2020-12-02 | 2021-04-02 | 广东省科学院化工研究所 | 一种硫醚催化氧化制备砜的方法 |
| CN112592300B (zh) * | 2020-12-02 | 2022-08-23 | 广东省科学院化工研究所 | 一种硫醚催化氧化制备砜的方法 |
| CN113651734A (zh) * | 2021-09-17 | 2021-11-16 | 成都理工大学 | 一种催化氧化硫醚成砜的方法 |
| CN113651734B (zh) * | 2021-09-17 | 2023-02-14 | 成都理工大学 | 一种催化氧化硫醚成砜的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111450818B (zh) | 2023-02-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106957438B (zh) | 一种改性MIL-53(Fe)金属有机骨架的制备及其活化过硫酸盐处理有机废水的方法 | |
| CN111450818B (zh) | 五氧化二铌@还原氧化石墨烯催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108671907B (zh) | 一种铂/二氧化钛纳米花复合材料及其制备方法与应用 | |
| CN108246334B (zh) | 一种功能化三元复合光催化材料及其制备方法与用途 | |
| CN110694685B (zh) | 一种由超薄纳米片组装的锰铁钴类普鲁士蓝和锰氧化物复合纳米盒的制备方法及应用 | |
| Ye et al. | Macroporous 3D carbon-nitrogen (CN) confined MoOx catalyst for enhanced oxidative desulfurization of dibenzothiophene | |
| CN101249987A (zh) | 聚合硫酸铁的合成方法 | |
| Liu et al. | Nitrogen doped Cu/Fe@ PC derived from metal organic frameworks for activating peroxymonosulfate to degrade Rhodamine B | |
| CN109999873A (zh) | 一种氮化硼负载二氧化钼材料的制备方法及其应用 | |
| CN113943030A (zh) | 用于活化过一硫酸盐处理氯苯污染水体的生物质炭包覆纳米零价铁复合材料及其制备和应用 | |
| CN113117690A (zh) | 一种钴锰尖晶石催化剂的制备方法及将该催化剂用于水中四环素的催化氧化降解 | |
| CN113996325A (zh) | 一种氮掺杂石墨烯铜基双金属单原子催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113663705B (zh) | 一种钒酸镧/石墨相氮化碳复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN111659468B (zh) | 一种MoS2/缺陷型MIL-101(Fe)的复合催化剂、制备方法及应用 | |
| CN111362330B (zh) | 一种二氧化硫梯级还原制备硫化氢的方法 | |
| CN113680366A (zh) | 一种石墨相氮化碳基复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113634248B (zh) | 一种用于活化过一硫酸盐的碳掺杂二氧化锰催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN110743524B (zh) | 表面高碱性球状活性炭臭氧催化剂及其应用 | |
| Wu et al. | N-doped carbon nanoflakes coordinate with amorphous Fe to activate ozone for degradation of p-nitrophenol | |
| CN112774683B (zh) | 一种碳基包覆Ac-Fe/Co催化剂及微乳液制备方法和应用 | |
| CN107999131A (zh) | 一种催化羟基化制备苯二酚的方法及其使用的金属有机复合催化剂 | |
| CN112871174A (zh) | 一种六边形片状纳米氧化镍催化剂制备方法及其应用 | |
| CN111939932A (zh) | 二硫化锡@氧化铟纳米复合材料的制备方法 | |
| CN111569792A (zh) | 一种气凝胶复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN114289032B (zh) | 一种氧化钨负载铂铁纳米合金催化剂的制备方法及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 510665 Guangzhou, Guangdong, Tianhe District Province Road West, No. 318 Patentee after: Institute of chemical engineering, Guangdong Academy of Sciences Address before: 510665 Guangzhou, Guangdong, Tianhe District Province Road West, No. 318 Patentee before: GUANGDONG RESEARCH INSTITITUTE OF PETROCHEMICAL AND FINE CHEMICAL ENGINEERING |
|
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |