CN113680366A - 一种石墨相氮化碳基复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨相氮化碳基复合光催化剂及其制备方法和应用，石墨相氮化碳基复合光催化剂包括g‑C3N4异质结材料和二硫化钼材料；其中，所述g‑C3N4异质结材料由前驱体硫脲和尿素的混合物制备而成；所述二硫化钼材料为1T/2H混合相二硫化钼材料。本发明制备的石墨相氮化碳基复合光催化剂，不仅提高了可见光的吸收能力，而且也实现电子‑空穴对的良好分离，因此表现出显著增强的光催化制氢和降解污染物性能。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料技术领域，具体涉及到一种石墨相氮化碳基复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着人们生活水平的逐步提高和工业化的到来，传统能源的供应紧缺和严重的环境污染问题已成为21世纪人类亟待解决的两大难题。对此，人们一方面越来越重视可再生能源技术的开发利用，另一方面也努力寻找可以将污染物转化为清洁能源的方法。随着科学家的不断研究，光催化技术应运而生。光解水制氢技术一方面可以利用无穷无尽的太阳能，另一方面又可以以低成本的方式从水中大规模制取氢气，将太阳能直接转化为氢能，具有重大的社会、经济效益和未来工业化应用潜力。然而，目前的光催化制氢体系通常需要加入电子给体，这种方法不经济且对于未来应用也不切实际。如果能够将水中污染物的降解与制氢联系起来，那么将完美地解决能源和环境问题。
石墨相氮化碳光催化材料由于其无毒、无金属、易制备、稳定性好和可见光响应等优点，近年来被广泛应用于光催化制氢和光降解污染物反应中。然而，由于纯g-C3N4的催化效率有限，很难将其实际应用，因此有必要对g-C3N4进行改性以提高其活性。MoS2作为一种二维过渡金属硫化物，以其独特的结构和电子特性引起了人们的广泛关注，被认为是一种很有前途的贵金属析氢反应替代物。为此，引入MoS2作为助催化剂与g-C3N4纳米片结合有望更大程度地提高g-C3N4的产氢活性。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于g-C3N4单体光催化性能较低的缺陷，本发明提供一种新型石墨相氮化碳基复合光催化剂的制备方法及其在光催化制氢协同污染物降解领域中的应用。复合光催化剂不仅提高了可见光的吸收能力，而且也实现电子-空穴对的良好分离，因此表现出显著增强的光催化制氢和降解污染物性能。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种石墨相氮化碳基复合光催化剂，包括，g-C3N4异质结材料和二硫化钼材料；
其中，所述g-C3N4异质结材料由前驱体硫脲和尿素的混合物制备而成；
所述二硫化钼材料为1T/2H混合相二硫化钼材料。
作为本发明石墨相氮化碳基复合光催化剂的一种优选方案，其中：所述二硫化钼材料和所述g-C3N4异质结材料的质量比为5～40％。
作为本发明石墨相氮化碳基复合光催化剂的一种优选方案，其中：所述硫脲和尿素的质量比为1：1。
作为本发明石墨相氮化碳基复合光催化剂的一种优选方案，其中：所述1T/2H混合相二硫化钼材料由钼源和硫源制备而成，所述钼源为钼酸钠、钼酸铵和氧化钼中的一种或多种；所述硫源为硫代乙酰胺、硫脲和硫代硫酸钠中的一种或多种。
本发明的另一个目的是提供如上述所述的石墨相氮化碳基复合光催化剂的制备方法，包括，
取尿素和硫脲置于去离子水中，搅拌溶解，蒸发水分，550℃煅烧，并充分研磨，得到g-C3N4异质结材料，即g-C3N4(硫脲)/g-C3N4(尿素)；
取钼源和硫源溶解在溶剂中，在180℃下水热反应4h，用水和无水乙醇进行离心洗涤，真空干燥得到1T/2H混合相二硫化钼材料；
取g-C3N4异质结材料和1T/2H混合相二硫化钼材料，溶解于易挥发的有机溶剂中，超声处理，真空干燥得到石墨相氮化碳基复合光催化剂。
作为本发明石墨相氮化碳基复合光催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述尿素和硫脲的质量比为1：1。
作为本发明石墨相氮化碳基复合光催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述取钼源和硫源溶解在溶剂中，取p mmol钼酸钠二水合物和qmmol硫脲溶解在f mL丙酸和gmL去离子水的混合溶液中；
其中，q＝3p，g＝2f且f＝8p。
作为本发明石墨相氮化碳基复合光催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述取g-C3N4异质结材料和1T/2H混合相二硫化钼材料，1T/2H混合相二硫化钼材料和g-C3N4异质结材料的质量比为5～40％。
本发明的另一个目的是提供如上述所述的石墨相氮化碳基复合光催化剂在光催化制氢协同污染物降解中的应用，所述污染物为草酸，其浓度为1～10mmolL-1，pH＝2.3～5。
作为本发明石墨相氮化碳基复合光催化剂在光催化制氢协同污染物降解中的应用的一种优选方案，其中：采用所述二硫化钼材料和所述g-C3N4异质结材料的质量比为20％的石墨相氮化碳基复合光催化剂进行处理。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明所采用的制备方法具有大规模、省时、实用、可行的优点，具有较大的推广价值，有利于今后的工业化应用。
本发明所制得的石墨相氮化碳基复合光催化剂在光催化制氢协同污染物降解中表现出优异的性能，有利于能源和环境领域的发展。
本发明所制备的石墨相氮化碳基复合光催化剂中1T/2H混合相二硫化钼与g-C3N4(尿素)、g-C3N4(硫脲)之间紧密结合在一起，有利于光生载流子的快速转移和分离。
本发明所制得的石墨相氮化碳基复合光催化剂的可见光吸收范围明显拓宽，可见光吸收强度也大幅度提高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明制备的20％1T/2H-MoS2@CNT/CNU与CNT/CNU、1T/2H-MoS2的X射线衍射谱图；
图2为本发明所制备的20％1T/2H-MoS2@CNT/CNU的透射电镜图和高分辨率透射电镜图；
图3为本发明所制备的各种光催化剂制氢协同草酸降解的活性比较示意图；
图4为本发明制备的各种光催化剂的紫外-可见漫反射光谱图；
图5为污染物浓度、污染物溶液pH对本发明所制备的光催化剂产氢性能的影响对比图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1
(1)称取6g尿素和6g硫脲置于适量体积的去离子水中，在磁力搅拌下直到完全溶解，将溶液置于60℃温度下过夜，蒸发水分；将样品转移到坩埚中，在马弗炉中以15℃/分钟的加热速率加热至550℃，并保持2h；待产物自然冷却至室温，将产物研磨后得到g-C3N4异质结材料，标记为CNT/CNU。
(2)称取1mmol钼酸钠二水合物和3mmol硫脲溶解在8mL丙酸和16mL去离子水的混合溶液中，在磁力搅拌下直至完全溶解，将溶液转移到聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，在180℃保持4h；自然冷却至室温后，离心得到黑色产物；分别用水和无水乙醇洗涤数次，将产物于60℃真空干燥14h，得到1T/2H混合相二硫化钼材料，标记为1T/2H-MoS2。
(3)将称取0.3g步骤(1)所得的CNT/CNU和60mg步骤(2)所得的1T/2H-MoS2，溶解于50ml无水乙醇中，磁力搅拌2h后，超声处理2h；将产物用无水乙醇洗涤数次后，在70℃真空干燥14h，得到二硫化钼材料和g-C3N4异质结材料的质量比为20％的石墨相氮化碳基复合光催化剂，标记为20％1T/2H-MoS2@CNT/CNU。
对实施例1制备的复合光催化剂进行X射线衍射测试，结果如图1所示。图1为本发明制备的CNT/CNU、1T/2H-MoS2和20％1T/2H-MoS2@CNT/CNU的X射线衍射谱图。从图中20％1T/2H-MoS2@CNT/CNU的XRD衍射图谱中可以清晰地看出CNT/CNU和1T/2H-MoS2的衍射峰。结果表明，20％1T/2H-MoS2@CNT/CNU中存在CNT/CNU和1T/2H-MoS2。
对实施例1制备的复合光催化剂进行电镜测试，结果如图2所示。图2给出了20％1T/2H-MoS2@CNT/CNU的透射电镜图和高分辨率透射电镜图。从图2(a)中可以看出，花瓣状的1T/2H-MoS2分散在CNT/CNU的表面。从图2(b)中可以进一步看出，晶格间距分别为0.62nm和0.99nm的晶格条纹，分别对应于2H-MoS2和1T-MoS2的(002)面。
实施例2
本实施例2与实施例1基本相同，区别之处在于，步骤(3)中称取0.3g步骤(1)所得的CNT/CNU和15mg步骤(2)所得的1T/2H-MoS2，其余同实施例1。本实施例2所得到样品命名为5％1T/2H-MoS2@CNT/CNU。
实施例3
本实施例3与实施例1基本相同，区别之处在于，步骤(3)中称取0.3g步骤(1)所得的CNT/CNU和30mg步骤(2)所得的1T/2H-MoS2，其余同实施例1。本实施例3所得到样品命名为10％1T/2H-MoS2@CNT/CNU。
实施例4
本实施例4与实施例1基本相同，区别之处在于，步骤(3)中称取0.3g步骤(1)所得的CNT/CNU和90mg步骤(2)所得的1T/2H-MoS2，其余同实施例1。本实施例4所得到样品命名为30％1T/2H-MoS2@CNT/CNU。
实施例5
本实施例5与实施例1基本相同，区别之处在于，步骤(3)中称取0.3g步骤(1)所得的CNT/CNU和120mg步骤(2)所得的1T/2H-MoS2，其余同实施例1。本实施例5所得到样品命名为40％1T/2H-MoS2@CNT/CNU。
对实施例1～5制备的复合光催化剂进行光催化活性测试，测试方法是：将40mg制备的石墨相氮化碳基复合光催化剂在80mL 5mmolL-1pH＝3的草酸溶液磁力搅拌10min，随后超声5min使催化剂在污染物溶液中分散均匀。通过真空泵将反应器抽真空，以除去反应器中及水中溶解的氧气，确保反应系统处于厌氧条件下，而后充入一定量高纯N2作为底气。将悬浮液在黑暗中搅拌30min，以实现草酸在光催化剂表面的吸附-解吸平衡。300W氙弧灯用作光源来触发光催化反应。反应4h后，通过带有热导检测器的气相色谱仪来分析产氢量，通过总有机碳(TOC)分析仪来分析TOC去除率。测试结果如图3所示。
图3考察了本发明所制备的各种光催化剂在5mmolL-1,pH＝3的草酸溶液中反应4h后的产氢活性以及TOC去除率。从图3中可以看出，本发明所提供的石墨相氮化碳基复合光催化剂相对于1T/2H-MoS2或CNT/CNU单体均具有更优的光催化性能，且20％1T/2H-MoS2@CNT/CNU复合光催化剂表现出最优的光催化活性。最大产氢速率为1563.32μmolg-1h-1，同时拥有最大的TOC去除率为67.5％。可见，本发明制备的催化剂在获取清洁能源和污水处理等方面具有良好的应用前景和经济效益。
对实施例1～5制备的复合光催化剂进行紫外-可见漫反射测试，结果如图4所示。图4给出了本发明制备的各种光催化剂的紫外-可见漫反射光谱图。从图中可以看出，当1T/2H-MoS2负载在CNT/CNU上时，所有的复合材料在紫外-可见光区域都表现出光吸收，并且可见光吸收强度随1T/2H-MoS2含量的增加而增强。
实施例6
为研究污染物浓度对光催化性能的影响，以20％1T/2H-MoS2@CNT/CNU催化剂作为样品，按照上述的实验步骤分别在1mmolL-1、5mmolL-1和10mmolL-1的草酸溶液中进行实验；测试结果如图5(a)所示。
为研究污染物溶液pH对光催化性能的影响，以20％1T/2H-MoS2@CNT/CNU催化剂作为样品，按照上述的实验步骤分别在5mmolL-1，pH＝2.3、3、5的草酸溶液中进行实验；测试结果如图5(b)所示。
图5(a)考察了本发明所制备的20％1T/2H-MoS2@CNT/CNU催化剂在不同浓度草酸溶液中反应4h后的产氢活性以及TOC去除率。从图5(a)中可以看出，随着草酸溶液浓度的增加，光催化产氢活性不断增加，这是由于溶液中H+浓度的不断增加导致的；但是随着溶液浓度增加，TOC去除率呈下降趋势，这是由于当溶液浓度较低时，催化剂表面的活性位点没有被充分利用，催化剂表面与污染物接触的机会增大，因而降解效率较高；但当初始浓度很高时，由于催化剂表面的活性位点有限，因而表现出降解效率的下降。
图5(b)考察了本发明所制备的20％1T/2H-MoS2@CNT/CNU催化剂在不同pH的5mmolL-1草酸溶液中反应4h后的产氢活性。从图5(b)中可以看出，随着pH的增加，产氢活性先增加后急剧下降。这是由于pH＝3时，草酸主要以HC2O4 -形态存在，而HC2O4 -是草酸在溶液中的三种存在形态(H2C2O4、HC2O4 -和C2O4 2-)中与羟基或空穴的反应活性最高的存在形态；但是pH＝5时，由于反应活性物种浓度的下降，产氢活性也急剧降低。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种石墨相氮化碳基复合光催化剂，其特征在于：包括，g-C3N4异质结材料和二硫化钼材料；
其中，所述g-C3N4异质结材料由前驱体硫脲和尿素的混合物制备而成；
所述二硫化钼材料为1T/2H混合相二硫化钼材料。
2.如权利要求1所述的石墨相氮化碳基复合光催化剂，其特征在于：所述二硫化钼材料和所述g-C3N4异质结材料的质量比为5～40％。
3.如权利要求1或2所述的石墨相氮化碳基复合光催化剂，其特征在于：所述硫脲和尿素的质量比为1：1。
4.如权利要求1或2所述的石墨相氮化碳基复合光催化剂，其特征在于：所述1T/2H混合相二硫化钼材料由钼源和硫源制备而成，所述钼源为钼酸钠、钼酸铵和氧化钼中的一种或多种；所述硫源为硫代乙酰胺、硫脲和硫代硫酸钠中的一种或多种。
5.如权利要求1～4中任一项所述的石墨相氮化碳基复合光催化剂的制备方法，其特征在于：包括，
取尿素和硫脲置于去离子水中，搅拌溶解，蒸发水分，550℃煅烧，并充分研磨，得到g-C3N4异质结材料；
取钼源和硫源溶解在溶剂中，在180℃下水热反应4h，用水和无水乙醇进行离心洗涤，真空干燥得到1T/2H混合相二硫化钼材料；
取g-C3N4异质结材料和1T/2H混合相二硫化钼材料，溶解于易挥发的有机溶剂中，超声处理，真空干燥得到石墨相氮化碳基复合光催化剂。
6.如权利要求5所述的石墨相氮化碳基复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述尿素和硫脲的质量比为1：1。
7.如权利要求5或6所述的石墨相氮化碳基复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述取钼源和硫源溶解在溶剂中，取p mmol钼酸钠二水合物和qmmol硫脲溶解在f mL丙酸和gmL去离子水的混合溶液中；
其中，q＝3p，g＝2f且f＝8p。
8.如权利要求7所述的石墨相氮化碳基复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述取g-C3N4异质结材料和1T/2H混合相二硫化钼材料，1T/2H混合相二硫化钼材料和g-C3N4异质结材料的质量比为5～40％。
9.如权利要求1～4中任一项所述的石墨相氮化碳基复合光催化剂在光催化制氢协同污染物降解中的应用，其特征在于：所述污染物为草酸，其浓度为1～10mmolL-1，pH为2.3～5。
10.如权利要求9所述的石墨相氮化碳基复合光催化剂在光催化制氢协同污染物降解中的应用，其特征在于：采用所述二硫化钼材料和所述g-C3N4异质结材料的质量比为20％的石墨相氮化碳基复合光催化剂进行处理。
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