CN112844412B - 一种硫铟锌-MXene量子点复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化技术领域，具体公开了一种ZnIn2S4/MQDs复合光催化剂及其制备方法和应用，所述ZnIn2S4/MQDs复合光催化剂，包括如下按质量比的组分：1％～4％MXene量子点；96％～99％ZnIn2S4。本发明利用电子助剂MXene QDs修饰ZnIn2S4，为析氢反应提供丰富的活性位点。本发明提供的制备方法过程简单，制备得到的复合光催化剂在无贵金属作为助催化剂时具有很高的催化裂解水产氢效率，光催化活性高，低成本无污染，且可循环使用，应用推广性强。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，更具体地，涉及一种硫铟锌-MXene量子点复合光催化剂及其制备方法和应用，本发明利用电子助剂MXene QDs修饰ZnIn2S4，为析氢反应提供丰富的活性位点。
背景技术
随着环境污染和能源短缺问题日益严重，开发可再生持续的环境友好型清洁能源成为当前科研工作者的首要任务。因此，将取之不尽用之不竭的太阳光转化为人类所需的清洁能源便成为了当下的研究热点。已有的大量研究发现半导体光催化技术能将丰富清洁的太阳能用于光解水产生清洁能源如氢气、甲醇等。
ZnIn2S4由于其无毒性、合适的带隙结构、优异的光学性能和可调性强等优点，是一种非常具有应用前景的光催化材料。然而严重的光生载流子复合速率以及低的可见光利用率限制了ZnIn2S4的实际应用，为了进一步提高ZnIn2S4光催化制氢效率，更好地满足实际应用的需要，已有的研究通过构建异质结、利用模板层外延生长、形貌控制和金属离子掺杂等方法提升ZnIn2S4光催化产氢活性。但总体而言，ZnIn2S4光催化产氢活性还是较低，有待进一步提高。
中国专利CN101927173A公开了一种ZnIn2S4-CdIn2S4光催化剂，CN201810919487.1公开了一种锌铟硫/铜铟硫二维异质结光催化剂、其制备方法及应用。目前还未见有关ZnIn2S4/MQDs复合光催化剂的报道。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种ZnIn2S4/MQDs复合光催化剂。
本发明的另一目的在于提供上述ZnIn2S4/MQDs复合光催化剂的制备方法。该方法操作简单，绿色环保的高效复合光催化剂制备方法，为ZnIn2S4光催化剂的实际应用提供更大可能。
本发明的目的之三为提供上述ZnIn2S4/MQDs复合光催化剂的应用。本发明提供的复合光催化剂使得ZnIn2S4在无贵金属作为助催化剂的情况下拥有优良的光催化产氢性能，且具有低成本无污染和可循环使用等优点。
本发明上述技术目的通过以下技术方案实现：
一种ZnIn2S4/MQDs复合光催化剂，包括如下按质量比的组分：
1％～4％ MXene量子点
96％～99％ ZnIn2S4。
0D-MXene QDs(MXene量子点)由于具有优良的导电性、水力学、量子限制效应和全光谱太阳能吸收等优点，有望成为贵金属Pt的替代材料，促进质子还原成H2。本发明设计的ZnIn2S4/MQDs复合光催化剂具有高效的光催化析氢性能，主要是由于MXene作为电子助催化剂，增强光生电子转移，为析氢反应提供丰富的活性位点。
作为一种优选的技术方案，MXene量子点的质量百分比为2％。
本发明同时提供所述ZnIn2S4/MQDs复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：将锌源、铟源和硫源按化学计量比溶解在水中制备成悬浊液，然后进行水热反应，水热温度为75～90℃，水热时间为10～12小时，反应完成后，离心收集、洗涤、干燥得到ZnIn2S4粉末；
S2：利用超声法将MXene量子点修饰到步骤S1中的ZnIn2S4，得到复合光催化剂。
作为一种优选的技术方案，MXene量子点采用MAX-Ti3AlC2为原料，经常规酸蚀后采用细胞破碎仪制备。
作为一种优选的技术方案，步骤S1中所述锌源为氯化锌；所述铟源为氯化铟；所述硫源为硫代乙酰胺。
作为一种优选的技术方案，步骤S1中需要对悬浊液搅拌30min后再将其转移到聚四氟乙烯的反应釜中进行水热反应。
作为一种优选的技术方案，步骤S2中超声时间为30min。
作为一种优选的技术方案，超声30min后再搅拌2h，离心收集、洗涤、于真空烘箱60℃下烘5h。
本发明同时保护所述ZnIn2S4/MQDs复合光催化剂在光催化领域中的应用。
进一步地，所述所述ZnIn2S4/MQDs复合光催化剂应用于制备光催化析氢材料。
本发明制备的ZnIn2S4/MQDs复合光催化剂，MQDs具有优异的金属导电性，可以为光催化反应提供许多活性位点。当ZnIn2S4与MQDs接触时，MQDs可作为助催化剂加速ZnIn2S4表面氧化还原动力学，促进电荷分离，使得ZnIn2S4在无贵金属作为助催化剂的情况下，仍具有较高的光催化性能，光催化产氢速率最高可达1870μmol/g·h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的制备方法过程简单；制备得到的ZnIn2S4/MQDs复合光催化剂在无贵金属作为助催化剂的情况下仍然具有较高的光催化产氢活性，具有较佳的可见光响应，本发明不仅为设计含量子点的半导体以获得高效光催化剂开辟了新的途径，而且为光催化技术的实际应用提供了更多的可能性。尤其是催化水裂解产氢效率高，无污染，且可循环使用。
附图说明
图1为本发明实施例1至4制备的样品X射线衍射(XRD)图；
图2为本发明实施例1至4制备的样品稳态荧光光谱图；
图3为本发明实施例2制备的样品形貌SEM图；
图4为本发明实施例1至4制备的样品可见光光催化水裂解产氢速率图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明较佳的实施例，但并不限于本文所描述的实施例。
实施例1
1、本步骤提供ZnIn2S4(即ZIS)光催化剂的制备，其制备方法包括如下步骤。
分别将0.136g(1mmol)ZnCl 2、0.586g(2mmol)InCl 3·4H2O、0.46g(6mmol)硫代乙酰胺溶解到80mL去离子水中搅拌30min得到悬浊液。将上述所得悬浊液转入100mL衬底为聚四氟乙烯的反应釜中，置于烘箱中在80℃反应12h。反应结束后自然冷却至室温，离心得黄色粉末样品，用去离子水和无水乙醇多次洗涤黄色粉末样品后在60℃中的普通烘箱中干燥5h即得纯ZIS粉末。
2、本步骤提供ZIS/MQDs(1)光催化剂的制备，其制备方法包括如下步骤。
将2.0g的LiF与40mL 9M的HCl在聚四氟烧杯中搅拌30min。将2.0g的MAX-Ti3AlC2缓慢加入到聚四氟乙烯烧杯中，并将温度设置为35℃，持续搅拌24h。然后以3500rpm离心10min，再用去离子水多次洗涤，直至离心后倒出的上清液pH值为5，得到固体Ti3C2(MXene)粉末。在1.0g Ti3C2中加入40mL无水乙醇，超声处理1h，然后以10000rpm离心10min，收集悬浮的Ti3C2纳米片。将20mL去离子水加入未剥离颗粒中，置于细胞破碎装置中以80％功率破碎1h，然后以3500rpm离心3min收集悬浮的Ti3C2纳米片。重复上述步骤几次，以获得更多的Ti3C2纳米片分散液。最后，将Ti3C2纳米片分散液放入细胞破碎装置中在80％功率下破碎24h，得到MQDs(市售相似性能的也可)。
将0.5g ZnIn2S4粉末和1mL 5mg/mL MQDs分散在40mL去离子水中。对悬浮液超声处理30min，然后在500rpm条件下搅拌2h，然后用去离子水洗涤几次以消除多余的MQDs，并在真空烘箱中于60℃干燥5h。
实施例2
本实施例提供ZIS/MQDs(2)光催化剂的制备，其制备方法包括如下步骤。
将2.0g的LiF与40mL 9M的HCl在聚四氟烧杯中搅拌30min。将2.0g的MAX-Ti3AlC2缓慢加入到聚四氟乙烯烧杯中，并将温度设置为35℃，持续搅拌24h。然后以3500rpm离心10min，再用去离子水多次洗涤，直至离心后倒出的上清液pH值为5，得到固体Ti3C2(MXene)粉末。在1.0g Ti3C2中加入40mL无水乙醇，超声处理1h，然后以10000rpm离心10min，收集悬浮的Ti3C2纳米片。将20mL去离子水加入未剥离颗粒中，置于细胞破碎装置中以80％功率破碎1h，然后以3500rpm离心3min收集悬浮的Ti3C2纳米片。重复上述步骤几次，以获得更多的Ti3C2纳米片分散液。最后，将Ti3C2纳米片分散液放入细胞破碎装置中在80％功率下破碎24h，得到MQDs。
将0.5g ZnIn2S4粉末和2mL 5mg/mL MQDs分散在40mL去离子水中。对悬浮液超声处理30min，然后在500rpm条件下搅拌2h，然后用去离子水洗涤几次以消除多余的MQDs，并在真空烘箱中于60℃干燥5h。
实施例3
本实施例提供ZIS/MQDs(3)光催化剂的制备，其制备方法包括如下步骤。
将2.0g的LiF与40mL 9M的HCl在聚四氟烧杯中搅拌30min。将2.0g的MAX-Ti3AlC2缓慢加入到聚四氟乙烯烧杯中，并将温度设置为35℃，持续搅拌24h。然后以3500rpm离心10min，再用去离子水多次洗涤，直至离心后倒出的上清液pH值为5，得到固体Ti3C2(MXene)粉末。在1.0g Ti3C2中加入40mL无水乙醇，超声处理1h，然后以10000rpm离心10min，收集悬浮的Ti3C2纳米片。将20mL去离子水加入未剥离颗粒中，置于细胞破碎装置中以80％功率破碎1h，然后以3500rpm离心3min收集悬浮的Ti3C2纳米片。重复上述步骤几次，以获得更多的Ti3C2纳米片分散液。最后，将Ti3C2纳米片分散液放入细胞破碎装置中在80％功率下破碎24h，得到MQDs。
将0.5g ZnIn2S4粉末和3mL 5mg/mL MQDs分散在40mL去离子水中。对悬浮液超声处理30min，然后在500rpm条件下搅拌2h，然后用去离子水洗涤几次以消除多余的MQDs，并在真空烘箱中于60℃干燥5h。
实施例4
本实施例提供ZIS/MQDs(4)光催化剂的制备，其制备方法包括如下步骤。
将2.0g的LiF与40mL 9M的HCl在聚四氟烧杯中搅拌30min。将2.0g的MAX-Ti3AlC2缓慢加入到聚四氟乙烯烧杯中，并将温度设置为35℃，持续搅拌24h。然后以3500rpm离心10min，再用去离子水多次洗涤，直至离心后倒出的上清液pH值为5，得到固体Ti3C2(MXene)粉末。在1.0g Ti3C2中加入40mL无水乙醇，超声处理1h，然后以10000rpm离心10min，收集悬浮的Ti3C2纳米片。将20mL去离子水加入未剥离颗粒中，置于细胞破碎装置中以80％功率破碎1h，然后以3500rpm离心3min收集悬浮的Ti3C2纳米片。重复上述步骤几次，以获得更多的Ti3C2纳米片分散液。最后，将Ti3C2纳米片分散液放入细胞破碎装置中在80％功率下破碎24h，得到MQDs。
将0.5g ZnIn2S4粉末和4mL 5mg/mL MQDs分散在40mL去离子水中。对悬浮液超声处理30min，然后在500rpm条件下搅拌2h，然后用去离子水洗涤几次以消除多余的MQDs，并在真空烘箱中于60℃干燥5h。
性能测试
如图1，为实施例1至4制备样品的X射线衍射(XRD)图，所有样品在2θ＝21.5、27.7、30.5、47.3、52.4和56.1°处均有衍射峰，分别对应于六角ZnIn2S4的(006)、(102)、(104)、(110)、(116)和(203)晶面的X射线衍射图，证明ZnIn2S4和MQDs结合的过程对ZnIn2S4的晶体结构没有造成破坏。
如图2，为实施例1至4制备样品的稳态荧光光谱图，MQDs负载的ZnIn2S4样品的PL强度均低于纯ZIS，PL测试结果表明，MQDs负载的ZnIn2S4具有更高的光生载流子分离效率。
如图3，为实施例2中制备的ZIS/MQDs(2)样品的SEM图。从图可知，ZIS/MQDs复合光催化剂为花状微球结构。
应用实施例实施例1至4制备的样品光催化水裂解产氢速率测试
本应用实施例以实施例1至4制备得到的光催化剂为例对其光催化活性进行测定，具体测试过程如下：
产氢实验在抽真空的250mL的密闭石英反应器中进行，向其中加入20mg样品，100mL(0.35M NaS2/0.25M Na2SO3)混合液，加入磁力搅拌子，盖上反应器的盖子，边搅拌边用真空泵抽真空至液体中不再产生气泡，使用300W氙灯为光源照射，每小时采样一次，采样四次，记录下峰面积，计算氢气产量和产氢速率。
如图4，纯ZIS产氢速率最低，为690μmol/g·h，制备出的ZIS/MQDs复合光催化剂产氢性能得到大幅度提升。当MQDs负载量为2wt.％时，ZIS/MQDs(2)复合光催化剂产氢速率达到最优，为1870μmol/g·h，高出纯ZIS约6倍。随着MQDs的负载量进一步提升，产氢速率有所降低，这是由于过多的MQDs遮蔽了ZnIn2S4的可见光吸收。
从上述可知，本发明提供的制备方法过程简单，制备得到的复合光催化剂具有较高的光催化产氢活性，且稳定性好，具有较佳的可见光响应，为进一步实现光催化产氢技术的实际应用提供机会。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种ZnIn2S4/MQDs复合光催化剂在无贵金属作为助催化剂情况下在光催化水裂解产氢中的应用，其特征在于，所述ZnIn2S4/MQDs复合光催化剂由如下按质量比的组分组成：
1％～4％ MXene量子点，
96％～99％ ZnIn2S4；
所述ZnIn2S4/MQDs复合光催化剂通过如下步骤获得：
S1：将锌源、铟源和硫源按化学计量比溶解在水中制备成悬浊液，然后进行水热反应，水热温度为75～90℃，水热时间为10～12小时，反应完成后，离心收集、洗涤、干燥得到ZnIn2S4粉末；
S2：利用超声法将MXene量子点修饰到步骤S1中的ZnIn2S4，得到复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，MXene量子点的质量百分比为2％。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，MXene量子点采用MAX-Ti3AlC2为原料，经常规酸蚀后采用细胞破碎仪制备。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤S1中所述锌源为氯化锌；所述铟源为氯化铟；所述硫源为硫代乙酰胺。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤S1中需要对悬浊液搅拌30min后再将其转移到聚四氟乙烯的反应釜中进行水热反应。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤S2中超声时间为30min。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，超声30min后再搅拌2h，离心收集、洗涤、于真空烘箱60℃下烘5h。
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