CN110694648B - 一种光催化水裂解产氢钼掺杂硫化铟锌空心分级结构光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光催化水裂解产氢的钼掺杂ZnIn2S4空心分级结构光催化剂，属于光催化剂制备及应用领域。以钼粉为钼源，通过一步溶剂热方法制备得到钼掺杂ZnIn2S4空心分级结构光催化剂。该方法无模板剂及表面活性剂的使用，简化了制备步骤，避免了过多的原料及能源消耗，本发明制备方法简单，原料来源丰富，从结构与组成两方面进行高效光催化剂的设计与调控，有望显著提高光催化的经济效益，推动光催化的工业化进程。
Description
技术领域
本发明属于光催化剂制备领域，具体涉及一种高效光催化水裂解的钼掺杂ZnIn2S4空心分级结构光催化剂及其制备方法。
背景技术
能源是世界经济可持续发展的重要基础，是人类生活、生产及消费的物质保障。伴随着社会生产力的飞速发展，能源需求总量在不断提高。在未来几十亿年间，太阳能将是取之不尽，用之不竭的理想能源。模拟自然界光合作用过程，将低密度太阳能转变为高密度化学能成为太阳能利用的理想途径。且氢能作为一种清洁能源，具有诸多优点：（1）能量密度高（~140 mJ/kg），约为焦炭的4.5倍、汽油的3倍；（2）水是唯一燃烧产物，无毒无污染，可循环使用；（3）储量丰富，海水中蕴藏的氢能约为地球上所有化石燃料总和的9000倍；（4）在燃料电池、高能燃料、化工生产等领域应用广泛。因此利用太阳能驱动水分解制氢在解决能源和环境问题方面具有广阔的应用前景。恰逢全球性能源危机时刻，Honda-Fujishima效应的发现将洁净、安全、充足的太阳能转变并存储为实际可用的化学能源成为一种潜在可行的方式，由此非均相半导体光催化材料的研究得到迅速发展。虽然当前已开发多种半导体催化剂（金属氧化物、金属硫化物、有机聚合物等）并进一步应用于光解水产氢领域，但是量子效率及能量转化率低仍制约着光解水产氢的实际应用步伐。因此，采取综合性的改性策略，进行光催化材料的针对性设计及调控成为光裂解水产氢领域的一个重要课题。
专利CN 103071513 B公开了一种产氢光催化剂MoS2/ZnIn2S4及其制备方法和应用，属于无机化学和光催化技术领域。所述的光催化剂是一种以非贵金属MoS2作为助催化剂负载于ZnIn2S4上的非TiO2的复合光催化剂，其化学式为MoS2/ZnIn2S4。该公开技术方案与本发明对比，本发明采用简单的一步水热方法，通过组分及结构调控的综合策略，合理设计出钼掺杂的ZnIn2S4分级结构空心微球光催化剂，该催化剂不仅拓宽了ZnIn2S4的光谱响应范围，提高了太阳能利用率，同时极大改善了载流子的迁移和分离效率，在420 nm 处光解水产氢量子产率达到14.74%，表现出优异的光催化性能。
发明内容
本发明的目的在于通过组分及结构调控的综合设计策略制备一种高效水裂解产氢的钼掺杂ZnIn2S4空心分级结构光催化剂，属于材料制备及应用领域。本发明通过一步溶剂热方法制备得到钼掺杂的ZnIn2S4花状空心微球。空心结构利于光的多级反射与散射，提高了光利用率，且超薄ZnIn2S4纳米片组成而成的花状分级结构暴露出更多的活性位点。进一步通过钼的掺杂拓宽了催化剂的光吸收、提高了载流子的迁移及分离效率、延长了激发态寿命、减少了产氢过电势，从而实现可见光下高效光催化水裂解产氢。本发明的钼掺杂分级结构光催化剂具有制备方法简单、原料来源丰富、量子效率高、稳定性好等优点，具有显著的经济和社会效益。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
直接采用溶剂热方法合成一系列不同钼掺杂量的ZnIn2S4空心分级结构光催化剂，然后在光解水反应器里，通过产氢活性比较，优化催化剂合成条件，以得到最佳的光催化性能；
所述钼掺杂ZnIn2S4空心分级结构光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）于冰浴下将钼粉（0.212-12.690 mg）溶于200 μL H2O2溶液中得到含钼前驱溶液；
（2）将步骤（1）所得含钼前驱溶液滴加入20 mL乙醇溶剂中；
（3）将氯化锌、氯化铟、硫代乙酰胺按摩尔比为1:2:4溶解于上述乙醇溶液中，搅拌均匀后转入高压反应釜中，120℃保温2h，自然冷却至室温；
（4）将步骤（3）所得产物依次用去离子水和无水乙醇离心洗涤，真空干燥后得到不同钼掺杂量的ZnIn2S4分级结构光催化剂。
所述制备方法获得的钼掺杂ZnIn2S4空心分级结构光催化剂在光解水产氢上的应用。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明首次制备得到钼掺杂ZnIn2S4空心分级结构光催化剂，该材料的制备通过简单的一步溶剂热方法，无模板剂及表面活性剂的使用，避免了化学原料及能源的过渡消耗，且该方法可控性强、条件温和，有利于大规模的工业生产。
（2）本发明所得催化剂形貌为由超薄ZnIn2S4纳米片组装形成的空心花状微球。空心结构利于光的多次反射和散射，提高了光利用率，而纳米片组装成的分级结构提供了更多的活性位点。本发明制备得到的钼掺杂光催化剂较单纯的ZnIn2S4材料光解水产氢活性提高近十倍，且在长期循环实验中表现出良好的稳定性。
（3）结构设计，即ZnIn2S4纳米片自组装空心分级结构的构建，提高了催化剂的光利用率，缩短了载流子的迁移距离，使活性位点得到充分暴露。
（4）组分调控，即钼掺杂剂的引入拓宽了催化剂的光吸收、提高了载流子的迁移及分离效率、延长了激发态寿命、改善了表面亲水性，减少了产氢过电势。
（5）通过结构及组分的共同作用，本方法制备得到的钼掺杂ZnIn2S4空心分级结构光催化剂表现出高效的光催化产氢性能。
附图说明
图1为本发明中的单纯ZnIn2S4光催化剂（a-c）及钼掺杂ZnIn2S4空心分级结构光催化剂（d-f）的扫描电镜图（SEM）；
图2为本发明中的单纯ZnIn2S4光催化剂（a-d）及钼掺杂ZnIn2S4空心分级结构光催化剂（e-h）的透射电镜图（TEM）和选取元素分布图（i）；
图3为本发明中的钼掺杂ZnIn2S4空心分级结构光催化剂的原子力显微镜图（AFM）；
图4为本发明中的不同钼掺杂量的ZnIn2S4空心分级结构光催化剂及单纯ZnIn2S4光催化剂的晶型图（XRD）（a）及红外谱图（IR）（b）；
图5为本发明中的单纯ZnIn2S4光催化剂（a）及钼掺杂ZnIn2S4空心分级结构光催化剂（b）的接触角照片；
图6为本发明中的不同钼掺杂量的ZnIn2S4空心分级结构光催化剂及单纯ZnIn2S4光催化剂的紫外可见漫反射吸收光谱图（DRS）；
图7为本发明中的不同钼掺杂量的ZnIn2S4空心分级结构光催化剂及单纯ZnIn2S4光催化剂的瞬态荧光（Time-resolved PL）（a），线性扫描伏安（LSV）（b），光电流（Photocurrent）（c）和电化学阻抗（EIS）（d）谱图；
图8为本发明中的不同钼掺杂ZnIn2S4空心分级结构光催化剂的光解水产氢活性对比图（a）及稳定性测试性能图（b）。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
本发明的制备步骤如下：
于冰浴下将适量钼粉溶于H2O2溶液中得到含钼前驱溶液，将该溶液滴加入20 mL乙醇溶剂中，再将氯化锌、氯化铟、硫代乙酰胺按摩尔比为1:2:4溶解于上述乙醇溶液中，搅拌均匀后转入高压反应釜，120℃保温2h，自然冷却至室温，所得产物依次用去离子水和无水乙醇离心洗涤，真空干燥后得到钼掺杂的ZnIn2S4分级结构光催化剂，命名为M-ZIS。
实施例1
于冰浴下将0.212 mg钼粉溶于200 μL H2O2溶液中得到含钼前驱溶液，将该溶液滴加入20 mL乙醇溶剂中，再将氯化锌、氯化铟、硫代乙酰胺按摩尔比为1:2:4溶解于上述乙醇溶液中，搅拌均匀后转入高压反应釜，120℃保温2h，自然冷却至室温，所得产物依次用去离子水和无水乙醇离心洗涤，真空干燥后得到钼掺杂质量为0.05%的ZnIn2S4分级结构光催化剂，命名为M0.05-ZIS。随后准确称取20 mg所合成的粉末催化剂置于光解水反应器里进行光解水产氢性能测试。
实施例2
于冰浴下将0.423mg钼粉溶于200 μL H2O2溶液中得到含钼前驱溶液，将该溶液滴加入20 mL乙醇溶剂中，再将氯化锌、氯化铟、硫代乙酰胺按摩尔比为1:2:4溶解于上述乙醇溶液中，搅拌均匀后转入高压反应釜，120℃保温2h，自然冷却至室温，所得产物依次用去离子水和无水乙醇离心洗涤，真空干燥后得到钼掺杂质量为0.1%的ZnIn2S4分级结构光催化剂，命名为M0。1-ZIS。随后准确称取20 mg所合成的粉末催化剂置于光解水反应器里进行光解水产氢性能测试。
实施例3
于冰浴下将0.846 mg钼粉溶于200 μL H2O2溶液中得到含钼前驱溶液，将该溶液滴加入20 mL乙醇溶剂中，再将氯化锌、氯化铟、硫代乙酰胺按摩尔比为1:2:4溶解于上述乙醇溶液中，搅拌均匀后转入高压反应釜，120℃保温2h，自然冷却至室温，所得产物依次用去离子水和无水乙醇离心洗涤，真空干燥后得到钼掺杂质量为0.2%的ZnIn2S4分级结构光催化剂，命名为M0.2-ZIS。随后准确称取20 mg所合成的粉末催化剂置于光解水反应器里进行光解水产氢性能测试。
实施例4
于冰浴下将2.115 mg钼粉溶于200μL H2O2溶液中得到含钼前驱溶液，将该溶液滴加入20 mL乙醇溶剂中，再将氯化锌、氯化铟、硫代乙酰胺按摩尔比为1:2:4溶解于上述乙醇溶液中，搅拌均匀后转入高压反应釜，120℃保温2h，自然冷却至室温，所得产物依次用去离子水和无水乙醇离心洗涤，真空干燥后得到钼掺杂质量为0.5%的ZnIn2S4分级结构光催化剂，命名为M0.5-ZIS。随后准确称取20 mg所合成的粉末催化剂置于光解水反应器里进行光解水产氢性能测试。
实施例5
于冰浴下将4.23 mg钼粉溶于200 μL H2O2溶液中得到含钼前驱溶液，将该溶液滴加入20 mL乙醇溶剂中，再将氯化锌、氯化铟、硫代乙酰胺按摩尔比为1:2:4溶解于上述乙醇溶液中，搅拌均匀后转入高压反应釜，120℃保温2h，自然冷却至室温，所得产物依次用去离子水和无水乙醇离心洗涤，真空干燥后得到钼掺杂质量为1%的ZnIn2S4分级结构光催化剂，命名为M1-ZIS。随后准确称取20 mg所合成的粉末催化剂置于光解水反应器里进行光解水产氢性能测试。
实施例6
于冰浴下将6.345mg钼粉溶于200 μL H2O2溶液中得到含钼前驱溶液，将该溶液滴加入20 mL乙醇溶剂中，再将氯化锌、氯化铟、硫代乙酰胺按摩尔比为1:2:4溶解于上述乙醇溶液中，搅拌均匀后转入高压反应釜，120℃保温2h，自然冷却至室温，所得产物依次用去离子水和无水乙醇离心洗涤，真空干燥后得到钼掺杂质量为1.5%的ZnIn2S4分级结构光催化剂，命名为M1.5-ZIS。随后准确称取20 mg所合成的粉末催化剂置于光解水反应器里进行光解水产氢性能测试。
实施例7
于冰浴下将12.690 mg钼粉溶于200 μL H2O2溶液中得到含钼前驱溶液，将该溶液滴加入20 mL乙醇溶剂中，再将氯化锌、氯化铟、硫代乙酰胺按摩尔比为1:2:4溶解于上述乙醇溶液中，搅拌均匀后转入高压反应釜，120℃保温2h，自然冷却至室温，所得产物依次用去离子水和无水乙醇离心洗涤，真空干燥后得到钼掺杂质量为3%的ZnIn2S4分级结构光催化剂，命名为M3-ZIS。随后准确称取20 mg所合成的粉末催化剂置于光解水反应器里进行光解水产氢性能测试。
本发明制备得到的钼掺杂ZnIn2S4空心分级结构光催化剂经SEM（图1）、TEM（图2）和AFM（图3）综合表征，说明所得催化剂形貌为由超薄ZnIn2S4纳米片组装而成的空心花状微球，且钼元素能够均匀掺杂入ZnIn2S4晶格内；图4中的（a）、（b）分别为所制备ZnIn2S4样品的XRD及IR图谱，钼掺杂前后两图谱并未发生明显变化，说明钼的掺杂未引起ZnIn2S4晶格结构的破坏。XRD分析表明本方法制备得到的ZnIn2S4为六方晶型。IR谱图中，3434, 1610, 和1398 cm-1处吸收峰对应于样品表面吸附的水和羟基，协同接触角测试（图5），共同说明Mo的掺杂使样品表明亲水性增强。紫外可见漫反射谱图（图6）表明钼的掺杂拓宽了催化剂的光吸收范围。图7中的瞬态荧光表征（a）说明钼掺杂可以延长激发态寿命，线性扫描伏安图谱（b）说明钼掺杂减少了产氢过电势，光电流（c）及阻抗（d）分析说明钼掺杂提高了催化剂的载流子迁移和分离效率。图8（a）为所得不同钼掺杂含量的ZnIn2S4空心分级结构光催化剂的光解水性能图，图8（b）为钼掺杂质量为0.2%时光催化材料的稳定性测试结果，说明钼掺杂ZnIn2S4空心分级结构光催化剂具备高效光催化水分解产氢性能以及优异的稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施范例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (2)
1.一种光催化水裂解产氢钼掺杂ZnIn2S4空心分级结构光催化剂的制备方法，其特征在于：通过一步溶剂热法，在无模板剂、表面牺牲剂存在条件下制备的得到所述光催化剂；具体包括以下步骤：
（1）将0.212-12.690 mg钼粉溶于200 μL过氧化氢溶液中形成含钼前驱溶液；
（2）将（1）所得含钼前驱溶液加入20 mL乙醇溶剂中，随后将氯化锌、氯化铟、硫代乙酰胺按摩尔比为1:2:4溶解于上述乙醇溶液中，搅拌均匀后转入高压反应釜中，120℃保温2h，自然冷却至室温；
（3）将步骤（2）所得产物依次用去离子水和无水乙醇离心洗涤，真空干燥后得到不同钼掺杂量的ZnIn2S4空心分级结构光催化剂。
2.一种如权利要求1所述的制备方法制得的钼掺杂ZnIn2S4空心分级结构光催化剂的应用，其特征在于：所述的钼掺杂ZnIn2S4空心分级结构光催化剂用于可见光驱动下光催化分解水产氢。
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