CN106362774B - 一种1D/2D垂直状CdS/MoS2产氢催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种1D/2D垂直状CdS/MoS2产氢催化剂的制备方法，将醋酸镉、硫粉和乙二胺混合后搅拌均匀得到黄色混合物A；将其置于水热反应釜中，在180~220℃下加热3‑5 h小时，得到样品B；将样品B冷却，离心分离后洗涤、干燥得到CdS纳米线；将钼源、硫源溶于葡萄糖溶液中混合均匀得到混合物C；将CdS纳米线加入到步骤混合物C中，搅拌均匀后放在水热反应釜中，在180~220℃的条件下加热10~26小时，得到样品E；将样品E自然冷却至室温，离心分离后洗涤、干燥得到CdS/MoS2复合纳米材料，垂直生长在CdS纳米线上的MoS2纳米片暴露更多的活性位点以及更快的电子传输速率，有易于光催化制氢。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种产氢催化剂CdS/MoS2复合纳米材料的制备方法。
背景技术
近年来，化石燃料燃烧所造成的能源危机和环境污染问题引起人们的广泛关注。这就迫使人们寻求能够替代化石燃料的新能源来实现未来的可持续发展。氢气，作为一种清洁和可再生能源，已经被认为是最佳的候选人之一。其中，利用太阳能分解水制取氢气是一种可再生能源产氢技术，受到了人们广泛关注。在制氢过程中，催化剂和助催化剂的构效关系以及空穴电子对的传输能力对产氢效率有着重要影响。最常见的助催化剂是金属Pt，而pt地球储量少，成本昂贵，限制了其大规模应用。因此，寻找开发一种具有高催化活性、成本低廉且贮存量丰富的非贵金属型助催化剂来代替Pt，对氢能的开发与利用具有重要理论和实践意义。
近些年来，MoS2在可见光照射下，具有较好的分解水制氢以及降解有机污染物能力而受到大众的关注。然而，MoS2的光生电子空穴复合率较高导，致其光催化活性仍然较低。为了提高它的光催化活性，已开发出多种方法对其进行改性，如控制形貌、和其它材料进行耦合等，结果表明这些方法都能有效地提高材料的活性。提高MoS2纳米片暴露的活性位点以及减少MoS2纳米片的堆积是制备优良形貌MoS2纳米片的关键因素。随着MoS2层数的减少，可使其从间接能带系转变为直接能带系，从1.2 eV（块状MoS2）提高至1.9 eV（单层MoS2），同时扩展了其导带和价带的位置，提高了其自身的氧化能力，同时又提高了其还原能力。此外，MoS2与其它催化剂形成复合纳米材料时可以更有利于光的吸收，电子的传输和转移，降低光生电子和空穴的负荷率。
基于此，很多工作致力于制备CdS/MoS2复合光催化剂。CN 103566953A公开了一种一维复合纳米光催化剂及其制备方法和应用，该光催化剂为原子层厚MoS2修饰的CdS纳米棒结构，表达式为CdS:MoS2。CN 201610162861.9公开了MoS2纳米片/CdS纳米线核壳结构复合光催化剂。但是，这两种催化剂都没有最大限度地提高MoS2纳米片的活性位点和更快的电子传输速率。相对于CN 103566953A，CN 201610162861.9制备的MoS2纳米片/CdS纳米线核壳结构的制备工艺并未采用多元醇加压技术，具有特定的核壳结构。然而，其制备的MoS2纳米片是平铺在CdS纳米线上的，这并不有利于光生电子的传输和暴露更多的活性位点。这是因为电子在S-Mo-S纳米片层与层之间的电阻要远远高于电子在其基面上的传输速率（约2200倍）。
发明内容
本发明的目的是要提供一种1D/2D垂直状CdS/MoS2产氢催化剂的制备方法，利用该方法制得的CdS/MoS2产氢催化剂具有较强的光催化产氢能力，因其制备方法简单、易操作、价格低、制氢效果好，在大规模制氢领域有着广阔的应用前景。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种1D/2D垂直状CdS/MoS2产氢催化剂的制备方法，步骤如下：
（1）将醋酸镉、硫粉和乙二胺混合后搅拌均匀得到黄色混合物A；
（2）将黄色混合物A置于水热反应釜中，在180~220℃下加热3~5小时，得到样品B；
（3）将样品B自然冷却至室温，离心分离后洗涤、干燥得到CdS纳米线；
（4）将钼源、硫源溶于葡萄糖溶液中混合均匀，得到混合物C；
（5）将步骤（3）制得的CdS纳米线加入到步骤（4）的混合物C中，搅拌均匀后放在水热反应釜中，在180~220℃的条件下加热10~26小时，得到样品E；
（6）将样品E自然冷却至室温，离心分离后洗涤、干燥得到CdS/MoS2复合纳米材料。
所述步骤（1）黄色混合物A中醋酸镉的浓度为0.03 mol/L，硫粉的浓度为0.05mol/L。
所述步骤（4）中的钼源为钼酸钠（Na2MoO4·2H2O，242 g/moL）或钼酸铵（(NH4)2·2H2O，196 g/moL），硫源为硫脲（NH2CSNH2，76 g/moL）或硫代乙酰胺（CH3CSNH2，75 g/moL）其中钼源和硫源的Mo/S摩尔比为1：6.5。
所述步骤（4）中葡萄糖溶液的浓度为0.05 mol/L，其中以1 mmol钼源为基准，需要葡萄糖溶液105 mL。
所述步骤（6）通过改变CdS的添加量获得CdS/MoS2复合纳米材料中MoS2的质量分数为1%-15%。
所述步骤（3）和步骤（7）中的洗涤均是采用乙醇洗涤两次，然后在60~80℃的条件下干燥10~12小时。
利用所述的1D/2D垂直状CdS/MoS2产氢催化剂的制备方法制得的1D/2D垂直状CdS/MoS2复合材料在光电催化制氢方面的应用。
本发明的有益效果：（1）本发明在制备CdS/MoS2复合纳米材料，选用六方晶型的CdS一维（1D）纳米线，这和MoS2二维（2D）纳米片的六方晶型相一致，可以引导MoS2的边缘生长在CdS的晶面上，形成垂直结构，此外一定量的葡萄糖有利于形成少层，更薄的MoS2纳米片；（2）MoS2二维（2D）纳米片垂直生长在CdS一维（1D）纳米线上，这种结构可以最大限度地暴露活性位点。此外，由于MoS2纳米片边缘的导电性要高于基面的导电性以及电子沿着MoS2纳米片层与层之间的传输电阻大于沿着基面的传输电阻，这种垂直结构大大提高了电子的传输速率和材料的导电性，实现了高效电催化制氢；（3）复合材料具有更大的比表面积和吸附能力，可以提供更多的反应活性位点，进而加快光催化制氢速率；（4）复合材料对可见光的吸收强度跟吸收范围跟强度得到增强，促进光生电子和空穴的分离，提高光催化制氢效率；（5）本发明的催化剂可直接用于光催化制氢，并且MoS2含量为10%的CdS/MoS2复合纳米材料产氢效果最好。
附图说明
图1为实施例1制得的MoS2含量为10%的CdS/MoS2复合纳米材料的透射电镜图，说明MoS2纳米片垂直生长在CdS纳米线上。
图2为纯CdS纳米线（曲线1）、MoS2纳米片（曲线2）以及实施例1制得的MoS2含量为10%的CdS/MoS2复合纳米材料（曲线3）的XRD谱图。图中显示CdS/MoS2复合纳米材料的002面峰消失，说明复合材料为少层甚至单层的MoS2纳米片。
图3为不同MoS2含量的CdS/MoS2复合纳米材料的产氢速率图，其中MoS2含量为10%的CdS/MoS2复合纳米材料的产氢速率最高。
图4为实施例1制得的MoS2含量为10%的CdS/MoS2复合纳米材料的产氢稳定性测试图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
本实施例的1D/2D垂直状CdS/MoS2产氢催化剂的制备方法，步骤如下：
（1）将69 mg(0.3 mmol)醋酸镉、16 mg(0.5 mmol)硫粉溶于10 mL乙二胺混合后搅拌均匀得到黄色混合物A，其中醋酸镉的浓度为0.03 mol/L，硫粉的浓度为0.05 mol/L；
（2）将黄色混合物A置于水热反应釜中，在180℃下加热5小时，得到样品B；
（3）将样品B自然冷却至室温，离心分离后，乙醇洗涤两次，在60℃的条件下干燥12小时得到CdS纳米线；
（4）将46 mg（0.19 mmol）钼酸钠、94 mg（1.23 mmol）硫脲（Mo/S的摩尔比为1:6.5）溶于浓度为20 mL、0.05mol/L的葡萄糖溶液中混合均匀，得到混合物C；
（5）将步骤（3）制得的CdS纳米线0.27 g加入到步骤（4）的混合物C中，搅拌均匀后放在水热反应釜中，在180℃的条件下加热26小时，得到样品E；
（6）将样品E自然冷却至室温，离心分离后，乙醇洗涤两次，在60℃的条件下干燥12小时得到CdS/MoS2复合纳米材料，其中MoS2的质量分数为10%（制备得到MoS2的质量为0.03g）。
实施例2
本实施例的1D/2D垂直状CdS/MoS2产氢催化剂的制备方法，步骤如下：
（1）将138 mg(0.6 mmol)醋酸镉、32 mg(1.0 mmol)硫粉溶于20 mL乙二胺混合后搅拌均匀得到黄色混合物A，其中醋酸镉的浓度为0.03 mol/L，硫粉的浓度为0.05 mol/L；
（2）将黄色混合物A置于水热反应釜中，在220℃下加热3小时，得到样品B；
（3）将样品B自然冷却至室温，离心分离后，乙醇洗涤两次，在80℃的条件下干燥10小时得到CdS纳米线；
（4）将46 mg（0.19 mmol）钼酸钠、92 mg（1.23 mmol）硫代乙酰胺（Mo/S的摩尔比为1:6.5）溶于浓度为20 mL、0.05mol/L的葡萄糖溶液中混合均匀，得到混合物C；
（5）将步骤（3）制得的CdS纳米线2.97 g加入到步骤（4）的混合物C中，搅拌均匀后放在水热反应釜中，在220℃的条件下加热10小时，得到样品E；
（6）将样品E自然冷却至室温，离心分离后，乙醇洗涤两次，在80℃的条件下干燥10小时得到CdS/MoS2复合纳米材料，其中MoS2的质量分数为1%（制备得到MoS2的质量为0.03g）。
实施例3
本实施例的1D/2D垂直状CdS/MoS2产氢催化剂的制备方法，步骤如下：
（1）将207 mg(0.9 mmol)醋酸镉、48 mg(1.5 mmol)硫粉溶于30 mL乙二胺混合后搅拌均匀得到黄色混合物A，其中醋酸镉的浓度为0.03 mol/L，硫粉的浓度为0.05 mol/L；
（2）将黄色混合物A置于水热反应釜中，在200℃下加热4小时，得到样品B；
（3）将样品B自然冷却至室温，离心分离后，乙醇洗涤两次，在70℃的条件下干燥11小时得到CdS纳米线；
（4）将37 mg（0.19 mmol）钼酸铵、94 mg（1.23 mmol）硫脲（Mo/S的摩尔比为1:6.5）溶于浓度为20 mL、0.05mol/L的葡萄糖溶液中混合均匀，得到混合物C；
（5）将步骤（3）制得的CdS纳米线1.47 g加入到步骤（4）的混合物C中，搅拌均匀后放在水热反应釜中，在200℃的条件下加热18小时，得到样品E；
（6）将样品E自然冷却至室温，离心分离后，乙醇洗涤两次，在70℃的条件下干燥11小时得到CdS/MoS2复合纳米材料，其中MoS2的质量分数为2%（制备得到MoS2的质量为0.03g）。
实施例4
本实施例的1D/2D垂直状CdS/MoS2产氢催化剂的制备方法，步骤如下：
（1）将69 mg(0.3 mmol)醋酸镉、16 mg(0.5 mmol)硫粉溶于10 mL乙二胺混合后搅拌均匀得到黄色混合物A，其中醋酸镉的浓度为0.03 mol/L，硫粉的浓度为0.05 mol/L；
（2）将黄色混合物A置于水热反应釜中，在190℃下加热4小时，得到样品B；
（3）将样品B自然冷却至室温，离心分离后，乙醇洗涤两次，在70℃的条件下干燥11小时得到CdS纳米线；
（4）将37 mg（0.19 mmol）钼酸铵、92 mg（1.23 mmol）硫代乙酰胺（Mo/S的摩尔比为1:6.5）溶于浓度为20 mL、0.05mol/L的葡萄糖溶液中混合均匀，得到混合物C；
（5）将步骤（3）制得的CdS纳米线0.97 g加入到步骤（4）的混合物C中，搅拌均匀后放在水热反应釜中，在190℃的条件下加热14小时，得到样品E；
（6）将样品E自然冷却至室温，离心分离后，乙醇洗涤两次，在75℃的条件下干燥11小时得到CdS/MoS2复合纳米材料，其中MoS2的质量分数为3%（制备得到MoS2的质量为0.03g）。
实施例5
本实施例的1D/2D垂直状CdS/MoS2产氢催化剂的制备方法，步骤如下：
（1）将138 mg(0.6 mmol)醋酸镉、32 mg(1.0 mmol)硫粉溶于20 mL乙二胺混合后搅拌均匀得到黄色混合物A，其中醋酸镉的浓度为0.03 mol/L，硫粉的浓度为0.05 mol/L；
（2）将黄色混合物A置于水热反应釜中，在210℃下加热4小时，得到样品B；
（3）将样品B自然冷却至室温，离心分离后，乙醇洗涤两次，在65℃的条件下干燥11小时得到CdS纳米线；
（4）将37 mg（0.19 mmol）钼酸铵、94 mg（1.23 mmol）硫脲（Mo/S的摩尔比为1:6.5）溶于浓度为20 mL、0.05mol/L的葡萄糖溶液中混合均匀，得到混合物C；
（5）将步骤（3）制得的CdS纳米线0.57 g加入到步骤（4）的混合物C中，搅拌均匀后放在水热反应釜中，在210℃的条件下加热22小时，得到样品E；
（6）将样品E自然冷却至室温，离心分离后，乙醇洗涤两次，在75℃的条件下干燥11小时得到CdS/MoS2复合纳米材料，其中MoS2的质量分数为5%（制备得到MoS2的质量为0.03g）。
实施例6
本实施例的1D/2D垂直状CdS/MoS2产氢催化剂的制备方法，步骤如下：
（1）将207 mg(0.9 mmol)醋酸镉、48 mg(1.5 mmol)硫粉溶于30 mL乙二胺混合后搅拌均匀得到黄色混合物A，其中醋酸镉的浓度为0.03 mol/L，硫粉的浓度为0.05 mol/L；
（2）将黄色混合物A置于水热反应釜中，在220℃下加热5 h小时，得到样品B；
（3）将样品B自然冷却至室温，离心分离后，乙醇洗涤两次，在60℃的条件下干燥10小时得到CdS纳米线；
（4）将46 mg（0.19 mmol）钼酸钠、94 mg（1.23 mmol）硫脲（Mo/S的摩尔比为1:6.5）溶于浓度为20 mL、0.05mol/L的葡萄糖溶液中混合均匀，得到混合物C；
（5）将步骤（3）制得的CdS纳米线0.17 g加入到步骤（4）的混合物C中，搅拌均匀后放在水热反应釜中，在180℃的条件下加热26小时，得到样品E；
（6）将样品E自然冷却至室温，离心分离后，乙醇洗涤两次，在70℃的条件下干燥11小时得到CdS/MoS2复合纳米材料，其中MoS2的质量分数为15%（制备得到MoS2的质量为0.03g）。
采用不同MoS2含量的CdS/MoS2复合纳米材料进行光催化制氢研究。
实施步骤：
（1）将20 mg的MoS2含量为10%的CdS/MoS2复合纳米材料放入80 mL 0.35 M Na2S以及0.25 M Na2SO3中；
（2）用光源为300 W的Xe灯(160 mW/cm2)，模拟太阳光对其进行光催化制氢；
（3）用气相色谱法对氢气的含量进行监测；
（4）对照实验在不同MoS2含量的CdS/MoS2复合纳米材料上进行，步骤同上。
图3显示MoS2含量为10%的CdS/MoS2复合纳米材料产氢效果最好，为9.32 mmol g- 1h-1是纯CdS纳米线产氢速率（0.27 mmol g-1h-1）的34.5倍。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (7)
1.一种1D/2D垂直状CdS/MoS2产氢催化剂的制备方法，其特征在于步骤如下：
（1）将醋酸镉、硫粉和乙二胺混合后搅拌均匀得到黄色混合物A；
（2）将黄色混合物A置于水热反应釜中，在180~220℃下加热3~5小时，得到样品B；
（3）将样品B自然冷却至室温，离心分离后洗涤、干燥得到CdS纳米线；
（4）将钼源、硫源溶于葡萄糖溶液中混合均匀，得到混合物C；
（5）将步骤（3）制得的CdS纳米线加入到步骤（4）的混合物C中，搅拌均匀后放在水热反应釜中，在180~220℃的条件下加热10~26小时，得到样品E；
（6）将样品E自然冷却至室温，离心分离后洗涤、干燥得到CdS/MoS2复合纳米材料。
2.根据权利要求1所述的1D/2D垂直状CdS/MoS2产氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）黄色混合物A中醋酸镉的浓度为0.03 mol/L，硫粉的浓度为0.05 mol/L。
3.根据权利要求1所述的1D/2D垂直状CdS/MoS2产氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中的钼源为钼酸钠或钼酸铵，硫源为硫脲或硫代乙酰胺，其中钼源和硫源的Mo/S摩尔比为1：6.5。
4.根据权利要求1所述的1D/2D垂直状CdS/MoS2产氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中葡萄糖溶液的浓度为0.05 mol/L，其中以1 mmol钼源为基准，需要葡萄糖溶液105 mL。
5.根据权利要求1所述的1D/2D垂直状CdS/MoS2产氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（6）CdS/MoS2复合纳米材料中MoS2的质量分数为1%-15%。
6.根据权利要求1所述的1D/2D垂直状CdS/MoS2产氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）和步骤（6）中的洗涤均是采用乙醇洗涤两次，然后在60~80℃的条件下干燥10~12小时。
7.利用权利要求1~6任一所述的1D/2D垂直状CdS/MoS2产氢催化剂的制备方法制得的1D/2D垂直状CdS/MoS2复合材料在光电催化制氢方面的应用。
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