CN109364949A - 紫外-可见-近红外光响应的PbS/TiO2纳米管团聚微球异质结、其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种紫外‑可见‑近红外光响应的PbS/TiO2纳米管团聚微球异质结、其制备方法和用途，本发明提供的紫外‑可见‑近红外光响应的PbS/TiO2纳米管团聚微球异质结，其特点是：所述异质结为PbS纳米晶分布于锐钛矿TiO2纳米管团聚微球中TiO2纳米管表面而得的多孔微球状颗粒；其中，PbS纳米晶粒径范围为25nm～36nm，TiO2纳米管粒径不大于10nm，团聚微球直径分布在0.2μm～7μm范围。该异质结中PbS和TiO2纳米管之间结合力强、且具有良好的紫外‑可见‑近红外光响应光催化产氢活性，几乎在全光谱范围内实现较高的产氢。
Description
技术领域
本发明公开了一种紫外-可见-近红外光响应的PbS/TiO2纳米管团聚微球异质结、其制备方法和用途，属于纳米光催化材料制备及其制氢应用技术领域。
背景技术
能源是人类赖以生存和发展的物质基础，也是国家经济发展的重要战略资源。目前，石油、煤炭和天然气等化石能源大量开发利用导致了人类生态环境的严重恶化，而氢能是一种储量丰富、无污染的新型能源。氢作为一种能源载体，能量密度高，可储可运，且燃烧后唯一产物是水，不污染环境。因此，氢能被认为是今后理想的无污染可再生替代能源。
利用太阳能制氢的可能途径有太阳能发电与电解水制氢、太阳能光电化学制氢、太阳能热化学分解水及生物质制氢、太阳能光催化分解水制氢等。其中，利用太阳能光催化分解水制氢被称为“21世纪梦的技术”，该制氢技术主要是利用半导体光催化剂在紫外或可见光的激发下产生电子-空穴对，这些电子-空穴对具有极强的还原和氧化能力，可直接将水分解为氢气和氧气。因此，随着光催化技术的发展，有效地利用太阳光直接从水或其有关溶液中获得清洁能源-氢能已成为人类实现可持续发展的必然选择。
光催化制氢的广泛和有效应用，取决于光催化剂的催化效率和对太阳光的利用效率。目前，二氧化钛(TiO2)因其化学性质稳定、耐光腐蚀、价廉、无毒以及具有劈裂水的合适能级位置而成为光催化领域研究最广泛和最深入的光催化材料。然而TiO2的带隙较宽(3.2eV)，只能吸收紫外光(<387nm)。该光能(300～400nm)仅占到达地面的太阳光能的4％，太阳能利用率很低。所以，对TiO2半导体进行修饰和改性是一个具有理论意义和应用前景的课题。目前，一系列改性方法如离子掺杂、半导体复合、贵金属负载以及染料敏化等已被用于拓展TiO2等宽带隙半导体对太阳光的响应范围。
全光谱响应的制氢催化剂是当前国际上十分热门的研究课题。硫化铅(PbS)具有极好的紫外-可见-近红外光谱响应能力，在紫外光照射过程中PbS的多激子效应能够进一步提高其对太阳光的利用效率。目前仅有较为少见的文献报道，以PbS量子点(QDs)作为敏化剂，在光照过程中产生的热电子转移到复合材料中的TiO2上用于光催化反应[J.Mater.Chem.2011,21,13452；Appl.Catal.B:Environ.2015,163,123-128.]。但上述研究的光谱响应范围较窄，未能充分利用太阳光中的可见-近红外等低能光子，从而不能有效地利用太阳光实现光催化产氢。
此外，文献调研结果显示目前国内研究主要集中在PbS QDs敏化TiO2方面，在PbSQDs合成过程中会使用巯基丙酸、巯基乙酸、硫代乳酸等有毒的原料作为稳定剂，且PbS QDs和TiO2只是依靠简单的机械搅拌混合在一起，两者没有形成紧密的结合，不利于光催化过程中电子的快速传递，从而影响太阳光的利用效率及其光催化效果。
发明内容
目前，关于PbS纳米晶/TiO2复合光催化剂的制备方法及其应用未见报道。本发明首次以半胱氨酸为硫源，采用原位沉积法合成PbS纳米晶和锐钛矿TiO2纳米管团聚微球(ATNMS)紧密接触所形成的PbS/ATNMS异质结。首先，在ATNMS表面以化学键合方式均匀吸附半胱氨酸，加入硝酸铅溶液，原位生成PbS均匀覆盖在ATNMS中的TiO2纳米管表面，并具有紧密的接触。目前还没有PbS/ATNMS异质结、及其制备方法、及利用其具有紫外-可见-近红外响应光响应特性实现宽光谱响应光催化分解水制氢应用的有关报道。
本发明的目的在于针对当前构筑具有紫外-可见-近红外光响应特性的光催化材料等研究过程中存在的问题，提供一种紫外-可见-近红外光响应的PbS/TiO2纳米管团聚微球异质结、其制备方法和用途。
本发明方法简单且成本低，本发明异质结中PbS纳米晶和锐钛矿TiO2纳米管团聚微球(ATNMS)之间结合力强，且该异质结具有紫外-可见-近红外光响应特性和高效宽光谱响应的光催化制氢性能。
本发明利用原位沉积法来制备紫外-可见-近红外光响应的PbS/TiO2纳米管团聚微球异质结，首先，将半胱氨酸吸附在锐钛矿TiO2纳米管团聚微球(简记为：ATNMS)的表面；接着，使吸附了半胱氨酸的ATNMS与Pb(NO3)2溶液混合，在ATNMS表面沉积PbS；最后，旋蒸收集产物，产物于惰性气氛中于500℃～550℃煅烧3h～4h，获得异质结。
本发明的技术方案如下：
本发明提供的紫外-可见-近红外光响应的PbS/TiO2纳米管团聚微球异质结，其特点是：所述异质结为PbS纳米晶分布于锐钛矿TiO2纳米管团聚微球中TiO2纳米管表面而得的多孔微球状颗粒；其中，PbS纳米晶粒径范围为25nm～36nm，TiO2纳米管粒径不大于10nm，团聚微球直径分布在0.2μm～7μm范围。
进一步的，所述异质结中，PbS纳米晶的复合比例为1.0wt.％～10wt.％。
本发明提供的紫外-可见-近红外光响应的PbS/TiO2纳米管团聚微球异质结的制备方法，包括：
(1)提供锐钛矿TiO2纳米管团聚微球，记为ATNMS；
(2)取ATNMS制备悬浮液，再加入半胱氨酸，并调节悬浮液pH值为3.6～4.8，搅拌1h～2h，其中，ATNMS和半胱氨酸的用量比为0.1g：(7.0～8.0)mg；
(3)向步骤(2)所得悬浮液中加入Pb(NO3)2溶液，搅拌30min～60min，之后旋蒸收集产物,所收集产物在惰性气氛中于500℃～550℃煅烧3h～4h，即获得PbS/TiO2纳米管团聚微球异质结，其中，PbS纳米晶的复合比例为1.0wt.％～10wt.％。
进一步的，锐钛矿TiO2纳米管团聚微球采用如下方法制备：
将H2O2溶液逐滴加入到NaOH溶液，再加入TiO2纳米粉体，经搅拌获得悬浊液，将悬浊液转移至反应釜，于150℃～180℃水热2h～4h；
依次对水热产物进行一次洗涤、离子交换、离心分离、二次洗涤，再经干燥，之后在空气中于500℃～550℃煅烧3h～4h，即得到锐钛矿TiO2纳米管团聚微球。
进一步的，在锐钛矿TiO2纳米管团聚微球的制备中，H2O2溶液的浓度优选为30％，NaOH溶液的浓度优选为10mol/L。
进一步的，步骤(3)中所加入Pb(NO3)2溶液的浓度优选为0.2mol/L～0.3mol/L。
进一步的，在锐钛矿TiO2纳米管团聚微球的制备中，一次洗涤优选用去离子水和乙醇分别洗涤；离子交换采用浓度为2mol/L～4mol/L的盐酸交换10h～16h；二次洗涤优选用水和无水乙醇分别洗涤。
本发明提供了上述PbS/TiO2纳米管团聚微球异质结用作宽光谱响应光催化制氢的用途。
进一步的，将PbS/TiO2纳米管团聚微球异质结分散在电子牺牲试剂水溶液中，然后抽真空除去溶液中的O2，搅拌并光照，即可产生氢气。
进一步的，所述光照为紫外、可见或近红外光光照。
本发明中PbS纳米晶的复合比例指，PbS纳米晶重量占整个异质结重量的比例。
本发明以碱液辅助水热法结合离子交换法合成由锐钛矿TiO2纳米管团聚而成的多孔微球ATNMS，并以半胱氨酸为硫源，采用原位沉积法构筑PbS纳米晶/ATNMS异质结。该异质结中PbS和ATNMS中的TiO2纳米管之间结合力强、且具有良好的紫外-可见-近红外光响应光催化产氢活性。
与现有技术相比，本发明具有以下优点与效果：
(1)原材料来源广且成本低，制备条件温和，能耗和成本低，适合工业化生产。
(2)利用碱液辅助水热法结合离子交换法合成的ATNMS，比表面积较大，通过原位沉积法构筑的异质结在紫外-可见-近红外光区均具有良好的光吸收性能，有望应用于光催化降解污染物、光解水、光电太阳能电池等领域中。
(3)构筑的PbS/ATNMS异质结几乎在全光谱范围(350-1064nm)内实现较高的产氢活性，其中，PbS复合比例为5.0wt％的PbS/ATNMS异质结表现出了最高的光催化活性。
附图说明
图1为实施例1制备的单纯的ATNMS微球的FESEM和TEM图；
图2为实施例所制备的不同复合比例的PbS/ATNMS异质结、单纯的PbS纳米晶、ATNMS的漫反射吸收光谱图以及1.0wt％复合比例的PbS/ATNMS异质结的FESEM图；
图3为实施例2制备的PbS/ATNMS异质结的FESEM图、以及不同复合比例的PbS/ATNMS异质结在可见近红外光照1h后的光催化产氢活性对比图；
图4为实施例3制备的PbS/ATNMS异质结的FESEM图、以及其在紫外-可见-近红外区域内不同单色光照下的光催化产氢的表观量子产率图；
图5为实施例4制备的PbS/ATNMS异质结的FESEM图、以及PbS/ATNMS异质结和单纯的ATNMS的液氮吸附-脱附等温线。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不仅限于此。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
需要说明的是，对于文中未特别指出温度的步骤，均是指室温下进行。
下述实施例中，所采用H2O2溶液均为分析纯AR，浓度为30％；所采用NaOH溶液浓度均为10mol/L；所采用用来离子交换的HCl溶液均为3mol/L；所采用Pb(NO3)2溶液浓度均为0.2mol/L；
实施例1
将8.0mL的H2O2溶液逐滴加入到60mL的NaOH溶液中，再加入0.5g的TiO2纳米粉体，搅拌30min后，将该悬浊液转移至85mL的反应釜中，于160℃水热2h。将水热产物用去离子水和乙醇分别各洗涤3次，然后加入100mL的HCl溶液，离子交换12h，离心分离后，再次用水和无水乙醇分别洗涤。经干燥后，空气中500℃煅烧3h得到ATNMS。
在100mL水中加入0.1g上述ATNMS，搅拌5min制备悬浮液。悬浮液中加入7.5mg的半胱氨酸并调节溶液pH至4，继续搅拌1h，之后向悬浮液中加入0.02mL的Pb(NO3)2溶液，搅拌30min后，旋蒸收集产物。将收集到的样品在Ar气氛中500℃煅烧3h，得到PbS复合比例为1.0wt％的PbS/ATNMS异质结材料。
参见图1，所示为本实施例合成的单纯ATNMS的形貌，图1(a)为FESEM图，图1(b)为TEM图。从图中可以看出，ATNMS是由直径小于10nm的纤维状锐钛矿TiO2纳米管团聚而成的直径分布在0.2μm～7μm之间的多孔微球。
参见图2，所示为不同复合比例的PbS/ATNMS异质结、单纯的ATNMS和PbS纳米晶的漫反射吸收光谱(见图2(a))、以及本实施例所得PbS/ATNMS异质结的FESEM(见图2(b))。从图2(a)可见，与单纯的ATNMS相比，1.0wt％复合比例的PbS/ATNMS在400nm～1200nm范围内吸收性明显提高，紫外-可见-近红外光区吸收范围明显拓宽，主要源于PbS纳米晶的贡献，表明其具有紫外-可见-近红光吸收和催化活性的潜力。从图2(b)中可见，ATNMS微球纳米管上未见明显PbS纳米晶，原因在于PbS含量低且高度分散。可见-近红外(Vis-NIR)光照1h后的产氢活性为21μmol h-1，而Pt负载的PbS及ATNMS均不能实现可见光条件下光解水产氢，说明1.0wt％复合比例的PbS/ATNMS异质结在可见光催化制氢方面具有良好的应用前景。
实施例2
将8.0mL的H2O2溶液逐滴加入到60mL的NaOH溶液中，再加入0.5g的TiO2纳米粉体，搅拌30min后，将该悬浊液转移至85mL的反应釜中，于160℃水热2h。将水热产物用去离子水和乙醇分别各洗涤3次，然后加入100mL的HCl溶液，离子交换12h，离心分离后，再次用水和无水乙醇分别洗涤。经干燥后，空气中500℃煅烧3h得到ATNMS。
在100mL水中加入0.1g上述ATNMS，搅拌5min制备悬浮液。悬浮液中加入7.5mg的半胱氨酸并调节溶液pH至4，继续搅拌1h，之后向悬浮液中加入0.06mL的Pb(NO3)2溶液，搅拌30min后，旋蒸收集产物。将收集到的样品在Ar气氛中500℃煅烧3h，得到PbS复合比例为3.0wt％的PbS/ATNMS异质结材料。
由图2(a)可见，与1.0wt％复合比例的PbS/ATNMS异质结相比，3.0wt％复合比例的PbS/ATNMS异质结在400nm～1200nm范围内吸收性能明显提高，主要源于PbS纳米晶负载量的提高，表明其具有更好的紫外-可见-近红光吸收和催化活性的潜力。
参见图3，所示为本实施例所得PbS/ATNMS异质结的FESEM(参见图3(a))及其在可见-近红外光照条件下的光催化产氢性能(参见图3(b))。由图3(a)可观察到ATNMS的纳米管表面均匀分布的PbS纳米晶。由图3(b)可见，Vis-NIR光照1h后的产氢活性为121μmol h-1，高于1.0wt％复合比例的PbS/ATNMS在同等条件下下的光催化产氢活性(21μmol h-1)，说明3.0wt％复合比例的PbS/ATNMS异质结的可见光催化产氢性能随着PbS纳米晶负载量增大而呈现提高趋势。
实施例3
将8.0mL的H2O2溶液逐滴加入到60mL的NaOH溶液中，再加入0.5g的TiO2纳米粉体，搅拌30min后，将该悬浊液转移至85mL的反应釜中，于160℃水热2h。将水热产物用去离子水和乙醇分别各洗涤3次，然后加入100mL的HCl溶液，离子交换12h，离心分离后，再次用水和无水乙醇分别洗涤。经干燥后，空气中500℃煅烧3h得到ATNMS。
在100mL水中加入0.1g上述ATNMS，搅拌5min制备悬浮液。悬浮液中加入7.5mg的半胱氨酸并调节溶液pH至4，继续搅拌1h，之后向悬浮液中加入0.10mL的Pb(NO3)2溶液，搅拌30min后，旋蒸收集产物。将收集到的样品在Ar气氛中500℃煅烧3h，得到PbS复合比例为5.0wt％的PbS/ATNMS异质结材料。
由图2(a)和3(b)可见，与3.0wt％复合比例的PbS/ATNMS相比，5.0wt％复合比例的PbS/ATNMS异质结在400nm～1200nm范围内吸收性能仍呈现提高趋势，且在Vis-NIR光照1h后的产氢活性显著提高到了186μmol h-1。由图4(a)可观察到，ATNMS的纳米管表面均匀分布的PbS纳米晶，粒径大小为30nm，颗粒数量明显增多。此外，图4(b)显示5.0wt％复合比例的PbS/ATNMS异质结具有紫外-可见-近红光区间内的宽光谱响应光催化产氢性能，其在420，550，700，760，850，950和1064nm单色光照下分别取得26.2％，2.43％，3.21％，2.17％，0.36％，0.11％和0.01％的表观量子产率。说明PbS/ATNMS异质结可实现350nm～1064nm范围内的宽光谱响应光催化产氢性能。
实施例4
将8.0mL的H2O2溶液逐滴加入到60mL的NaOH溶液中，再加入0.5g的TiO2纳米粉体，搅拌30min后，将该悬浊液转移至85mL的反应釜中，于160℃水热2h。将水热产物用去离子水和乙醇分别各洗涤3次，然后加入100mL的HCl溶液，离子交换12h，离心分离后，再次用水和无水乙醇分别洗涤。经干燥后，空气中500℃煅烧3h得到ATNMS。
在100mL水中加入0.1g上述ATNMS，搅拌5min制备悬浮液。悬浮液中加入7.5mg的半胱氨酸并调节溶液pH至4，继续搅拌1h，之后向悬浮液中加入0.20mL的Pb(NO3)2溶液，搅拌30min后，旋蒸收集产物。将收集到的样品在Ar气氛中500℃煅烧3h，得到PbS复合比例为10wt％的PbS/ATNMS异质结材料。
由图2(a)和3(b)可见，与5.0wt％复合比例的PbS/ATNMS相比，10wt％复合比例的PbS/ATNMS异质结在400nm～1200nm范围内吸收性能呈现略减趋势，且在Vis-NIR光照1h后的产氢活性也降低到了146μmol h-1。上述结果表明，5.0wt％nm复合比例的PbS/ATNMS异质结的光催化产氢活性最高，在可见-近红外光区域的产氢活性为186μmol h-1，且在420，550，700，760，850，950和1064nm单色光照下分别取得26.2％，2.43％，3.21％，2.17％，0.36％，0.11％和0.01％的表观量子产率。
由图5(a)可观察到，ATNMS的纳米管表面覆盖了一层PbS纳米晶，几乎看不到裸露的TiO2纳米管。此外，图5(b)显示，即便是负载10wt％复合比例的PbS，对ATNMS的比表面积的影响较小(ATNMS的比表面积为165m2g-1)，只降低为153m2g-1。说明10wt％复合比例的PbS/ATNMS异质结的光催化活性降低主要因为PbS的过量负载，导致电荷界面转移困难所致。
实施例5
对是来1～4所制备的PbS/ATNMS异质结分别进行可见-近红光催化产氢实验，其测定其光催化活性。具体方法为：
取50mg的PbS/ATNMS异质结分散在50mL的电子牺牲试剂水溶液中，并超声分散5min获得均匀的悬浮液，电子牺牲试剂水溶液溶质包括Na2SO3和Na2S，其中，Na2SO3浓度为0.25mol/L，Na2S浓度为0.35mol/L。抽真空，以去除悬浮液中的O2，搅拌并以300W氙灯为光源进行光照，采用气相色谱仪分析产生的氢气，以测定PbS/ATNMS异质结的催化活性。
从图3(b)和4(b)可以看出，在1.0wt％～10wt％的复合比例范围内，随着复合比例的提高，PbS/ATNMS异质结的光催化产氢活性逐渐提高，但复合比例过高会导致产氢活性降低。其中，复合比例为5.0wt％的PbS/ATNMS异质结表现出了最高的可见光-近红外光催化活性。
图4(b)显示5.0wt％复合比例的PbS/ATNMS异质结具有紫外-可见-近红光区间内的宽光谱响应光催化产氢性能，其在420，550，700，760，850，950和1064nm单色光照下分别取得26.2％，2.43％，3.21％，2.17％，0.36％，0.11％和0.01％的表观量子产率。以上结果说明PbS/ATNMS异质结可实现350-1064nm范围内的宽光谱响应光催化产氢性能，在实现全光谱光催化制氢方面具有良好的应用前景。
Claims (10)
1.紫外-可见-近红外光响应的PbS/TiO2纳米管团聚微球异质结，其特征是：
所述异质结为PbS纳米晶分布于锐钛矿TiO2纳米管团聚微球中TiO2纳米管表面而得的多孔微球状颗粒；其中，PbS纳米晶粒径范围为25nm～36nm，TiO2纳米管粒径不大于10nm，团聚微球直径分布在0.2μm～7μm范围。
2.如权利要求1所述的紫外-可见-近红外光响应的PbS/TiO2纳米管团聚微球异质结，其特征是：
所述异质结中，PbS纳米晶的复合比例为1.0wt.％～10wt.％。
3.紫外-可见-近红外光响应的PbS/TiO2纳米管团聚微球异质结的制备方法，其特征是，包括：
(1)提供锐钛矿TiO2纳米管团聚微球，记为ATNMS；
(2)取ATNMS制备悬浮液，再加入半胱氨酸，并调节悬浮液pH值为3.6～4.8，搅拌1h～2h，其中，ATNMS和半胱氨酸的用量比为0.1g：(7.0～8.0)mg；
(3)向步骤(2)所得悬浮液中加入Pb(NO3)2溶液，搅拌30min～60min，之后旋蒸收集产物,所收集产物在惰性气氛中于500℃～550℃煅烧3h～4h，即获得PbS/TiO2纳米管团聚微球异质结，其中，PbS纳米晶的复合比例为1.0wt.％～10wt.％。
4.如权利要求3所述的PbS/TiO2纳米管团聚微球异质结的制备方法，其特征是：
所述锐钛矿TiO2纳米管团聚微球采用如下方法制备：
将H2O2溶液逐滴加入到NaOH溶液，再加入TiO2纳米粉体，经搅拌获得悬浊液，将悬浊液转移至反应釜，于150℃～180℃水热2h～4h；
依次对水热产物进行一次洗涤、离子交换、离心分离、二次洗涤，再经干燥，之后在空气中于500℃～550℃煅烧3h～4h，即得到锐钛矿TiO2纳米管团聚微球。
5.如权利要求4所述的PbS/TiO2纳米管团聚微球异质结的制备方法，其特征是：
在锐钛矿TiO2纳米管团聚微球的制备中，H2O2溶液浓度为30％，NaOH溶液浓度为10mol/L。
6.如权利要求4所述的PbS/TiO2纳米管团聚微球异质结的制备方法，其特征是：
在锐钛矿TiO2纳米管团聚微球的制备中，一次洗涤用去离子水和乙醇分别洗涤；离子交换采用浓度为2mol/L～4mol/L的盐酸交换10h～16h；二次洗涤用水和无水乙醇分别洗涤。
7.如权利要求3所述的PbS/TiO2纳米管团聚微球异质结的制备方法，其特征是：
步骤(3)中所加入Pb(NO3)2溶液的浓度为0.2mol/L～0.3mol/L。
8.权利要求1或2所述的PbS/TiO2纳米管团聚微球异质结用作光谱响应光催化制氢的用途。
9.如权利要求8所述的用途，其特征是：
将PbS/TiO2纳米管团聚微球异质结分散在电子牺牲试剂水溶液中，然后抽真空除去溶液中的O2，搅拌并光照，即可产生氢气。
10.如权利要求9所述的用途，其特征是：
所述光照为紫外、可见或近红外光光照。
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