CN104722314A - 一种TiO2包覆PbS的TiO2/PbS双层复合纳米管阵列的制备方法 - Google Patents
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Abstract
TiO2作为单一半导体材料，光生电子与空穴对复合率高，量子效率低等缺陷在一定程度上限制了其催化性能，导致其在污水处理方面效率较低。本发明选用多孔阳极氧化铝膜(AAO)为模板，以分析纯Pb(CH3COO)2，Na2S2O3和TiF4作为原料，采用层层液相组装技术最终得到TiO2包覆PbS的双层复合纳米管阵列。本发明得到的复合纳米管具有双层结构，大大增加了TiO2与PbS的接触面积，减少了电子空穴复合几率，有利于提高其光催化性能。用PbS半导体对TiO2进行改性拓宽了光响应范围，有利于提高光催化效率。纳米管以规则的阵列形式存在，易于从处理污水中回收，避免造成二次污染。这在污水处理方面有着十分重要的应用意义。
Description
技术领域：
本发明涉及一种无机复合纳米管阵列的制备方法，特别是涉及一种TiO2包覆PbS的TiO2/PbS双层复合纳米管阵列的制备方法，更具体的说，利用多孔阳极氧化铝膜为模板通过液相沉积采用层层组装技术制备TiO2包覆PbS的双层复合纳米管阵列。本技术属于纳米材料的制备领域。
背景技术：
近年来，随着工业扩大化，环境问题日趋严峻。污水排放标准越来越高，高昂的污水处理成本成为企业(尤其是小企业)生存发展的一大制约。因此寻求一种简便经济，高效的污水处理方法已成为社会焦点问题。
太阳能是一种有着悠久历史的“新能源”，随着新材料技术和其他科学理论的进步，对太阳能的运用将进一步深入。1972年Fujishima和Honda首先提出可以利用TiO2电极光解水，从而开启了TiO2光催化研究的新时代。TiO2是一种宽带隙半导体材料，禁带宽度约为3.2eV，相对其他半导体材料，其具有生物惰性和化学惰性，催化活性高，来源广成本低，无毒无害等优点，引起了社会的广泛关注。虽然TiO2作为光催化剂有一定的优势，但是在使用过程中仍存在以下几个问题：
(1)TiO2的禁带较宽(3.2eV)，只能吸收波长约在387nm以下的短波光，但低于387nm左右的偏紫外光能量只占太阳光能的4％，如何扩大催化剂的光响应范围，是决定光催化材料能否大规模实际应用的一个重要条件。
(2)TiO2作为单一半导体材料，光生电子与空穴复合率也较高，其量子效率低在一定程度上限制了其使用。
(3)粉末状TiO2易团聚，影响目标降解物的吸附。同时，粉末状催化剂分散在液相中也存在难以回收利用等缺陷。
为了解决上述问题，通常对TiO2进行改性处理，一方面改变其形貌，如管状，线状，壳球结构等，以期获得更大的比表面积，增加目标降解物的吸附程度等；另一方面通过金属或非金属离子掺杂、半导体复合等方式进行改性。其中半导体复合是一种较为有效的手段。目前关于TiO2/PbS复合材料的报道较少，且制备的复合材料，多以分散的TiO2/PbS颗粒状形貌(Stephanie B.Bubenhofer,Christoph M.Schumacher,Fabian M.Koehler,Norman A.Luechinger,Robert N.Grass,and Wendelin J.Stark,J.Phys.Chem.C 2012,116,16264-16270)或纳米管状存在，且多以PbS颗粒附着在TiO2管外壁为主(ChalitaRatanatawanate,Chunrong Xiong,and Kenneth J.Balkus,Jr.,ACSNANO,2008,2(8),1682–1688；Chalita Ratanatawanate,Amy Chyao,and Kenneth J.Balkus,Jr.,J.Am.Chem.Soc.2011,133,3492–3497)，在污水处理中催化剂很难回收，容易造成二次污染。值得一提的是，目前几乎没有关于TiO2包覆PbS的TiO2/PbS双层复合纳米管阵列的相关报道。
发明内容：
本发明的目的是提供一种TiO2包覆PbS的TiO2/PbS双层复合纳米管阵列的制备方法，以克服现有技术上的不足，该方案可以实现半导体复合以提高催化剂的催化活性，同时以阵列形式存在易于从液相中分离，不易造成二次污染，同时也有利于催化剂的回收利用。
为实现上述的目的，解决上述技术问题，利用以下的技术方案，一种TiO2包覆PbS的TiO2/PbS双层复合纳米管阵列的制备方法，包含以下的步骤：
(1)选用多孔阳极氧化铝膜为模板，以分析纯Pb(CH3COO)2，Na2S2O3和TiF4作为原料。
(2)配置浓度0.01～1mol/L的TiF4水溶液，将阳极氧化铝模板浸入所配溶液中，保持体系温度40～100℃，时间3～15min使TiO2前驱体溶胶均匀沉积到阳极氧化铝模板的孔道中。
(3)将步骤(2)所得产品取出放置在温度为50～100℃的烘箱中干燥0.5～24h，得到含有阳极氧化铝模板的TiO2前驱体纳米管阵列。
(4)将负载有TiO2前驱体的阳极氧化铝模板浸入到浓度均为0.005-2.0mol/L的Pb(CH3COO)2和Na2S2O3溶液中，在以聚四氟乙烯为内衬的水热釜中保持水热温度100～200℃，水热处理时间2～24h。将产物用去离子水洗净，烘干，最终得到TiO2包覆PbS的双层复合纳米管阵列。
本专利选用的PbS作为一种重要的窄带隙(约0.37eV)金属硫化物半导体，是一种优异的半导体光催化材料。将TiO2和PbS复合，由于PbS的带隙为0.37eV，比TiO2的带隙3.2eV小了很多，因此可以吸收可见光范围的太阳能，拓宽了光响应范围。当入射光的能量不能将TiO2激发时，却可以激发PbS，提高了太阳能利用率。其次，双层纳米管复合也使得PbS与TiO2接触面积提高，可以更有效的抑制光生电子和空穴的复合。最后，与其它形貌相比，催化剂以规则的纳米管阵列形式存在，易于从处理污水中回收，避免了二次污染。
本发明的有益效果是：
(1)本发明利用液相沉积采用层层组装技术制备TiO2包覆PbS的双层复合纳米管阵列。设备简便，成本较低。
(2)双层管套管结构使得PbS与TiO2接触面积提高，可以更有效的抑制光生电子和空穴的复合。。
(3)用PbS和TiO2复合，拓宽了光响应范围，从而提高了太阳能利用率。
(4)纳米管以阵列形式存在，易于从处理污水中回收，避免造成二次污染，是一种环境友好型光催化剂。
附图说明：
图一，TiO2/PbS双层复合纳米管阵列的上表面SEM图片
图二，TiO2/PbS双层复合纳米管阵列的侧面SEM图片
图三，TiO2/PbS双层复合纳米管阵列的EDS图谱
图四，单根TiO2/PbS双层复合纳米管的TEM图片
具体实施方式：
实施例1
将阳极氧化铝模板(Whatman,直径约为200nm)置于0.04M的TiF4溶液中，保持温度为60℃，浸入时间为9min，使TiO2前驱体均匀沉积到阳极氧化铝模板孔道上。然后将试样取出放置在温度为80℃的烘箱中干燥1h。随后将负载有TiO2前驱体的阳极氧化铝模板浸入到0.04M的Pb(CH3COO)2和0.04M Na2S2O3混合溶液中，在以聚四氟乙烯为内衬的水热釜中水热反应，水热温度180℃，反应时间6h。随后将水热釜冷却，取出试样后用去离子水洗净，烘干后即得由TiO2包覆PbS的TiO2/PbS双层复合纳米管阵列。图一，可以较清晰地看到纳米管形态的TiO2/PbS，壁厚70nm左右。图二,可以看出较规则的由TiO2包覆PbS的TiO2/PbS双层复合纳米管阵列，从图中标注部分可以看到TiO2管内包裹PbS纳米管(纳米颗粒组成)。图三，可以看出复合管阵列中包含有Ti,O,Pb,S,Al,C,Pt,Si等元素，其中Pt来自SEM测试时的喷Pt，以增加产品的导电性。Al来自阳极氧化铝模板，Si来自于SEM测试时的硅基片。除此外Ti,O,Pb,S含量明显较高，可以初步确认已成功制备TiO2/PbS双层复合纳米管阵列结构。为了更清晰的看到TiO2包覆PbS的TiO2/PbS双层复合纳米管结构，我们用一定浓度的NaOH溶液将阳极氧化铝模板去除。图四为去除阳极氧化铝模板后的单根TiO2/PbS复合纳米管的TEM图片，可以明显看出制备的TiO2/PbS复合纳米管为双层结构。
Claims (8)
1.一种TiO2包覆PbS的TiO2/PbS双层复合纳米管阵列的制备方法，其特征在于，按以下步骤进行:
(1)选用多孔阳极氧化铝膜为模板，以分析纯Pb(CH3COO)2，Na2S2O3和TiF4作为原料。
(2)配制一定浓度的TiF4水溶液，将阳极氧化铝模板浸入所配溶液中，保持体系温度适当范围，适当时间使TiO2前驱体溶胶均匀沉积到阳极氧化铝模板的孔道中。
(3)将步骤(2)所得产品取出放置在烘箱中干燥一段时间，得到含有阳极氧化铝模板的TiO2前驱体纳米管阵列。
(4)将负载有TiO2前驱体的阳极氧化铝模板浸入到一定浓度的Pb(CH3COO)2和Na2S2O3溶液中，在以聚四氟乙烯为内衬的水热釜中保持水热温度一定范围，水热处理一段时间。随后将水热釜冷却，产物取出用去离子水清洗，烘干，得到含有AAO模板的TiO2/PbS双层复合纳米管阵列。
2.如权利要求1所述的TiO2/PbS双层复合纳米管阵列的制备方法，其特征在于所述的模板为多孔阳极氧化铝膜，膜厚度为20～60μm，孔道直径为100～250nm，膜孔道上下通孔。
3.如权利要求1所述的TiO2/PbS双层复合纳米管阵列的制备方法，其特征在于所述的TiO2/PbS复合纳米管长度为20～60μm，壁厚为20～80nm。
4.如权利要求1所述的TiO2/PbS双层复合纳米管阵列的制备方法，其特征在于所述的TiF4溶液浓度为0.01～1mol/L。
5.如权利要求1所述的TiO2/PbS双层复合纳米管阵列的制备方法，其特征在于步骤(2)中保持体系温度40～100℃，时间3～15min。
6.如权利要求1所述的TiO2/PbS双层复合纳米管阵列的制备方法，其特征在于步骤(3)所得的负载有TiO2前驱体的阳极氧化铝模板在烘箱中干燥的温度为50～100℃，干燥时间为0.5～24h。
7.如权利要求1所述的TiO2/PbS双层复合纳米管阵列的制备方法，其特征在于所述的Na2S2O3和Pb(CH3COO)2水溶液的浓度为0.005～2.0mol/L。
8.如权利要求1所述的TiO2/PbS双层复合纳米管阵列的制备方法，其特征在于步骤(4)中采用水热反应，水热釜中的水热温度为100～200℃，水热处理时间2～24h。
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