CN1752017A - 一种锐钛矿相介孔纳米二氧化钛粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锐钛矿相介孔纳米二氧化钛粉体的制备方法。其步骤是称取硫酸钛和烷基伯胺盐酸盐，磁力搅拌下加入乙醇，然后加入水；其次是调节溶液pH，室温陈化；第三是用胶布密封反应容器，100℃继续陈化；第四是离心分离、洗涤后，以饱和氯化钠的乙醇溶液脱模板剂；第五是洗涤、干燥后，不同温度热处理。本发明操作简便，生产条件温和、能耗和成本低，适合工业化生产，本法制备的二氧化钛粉体将纳米尺寸、锐钛矿纳米晶与介孔特性集于一身，在光催化降解污染物、光解水制氢和太阳能光电化学电池等方面具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工领域，更具体涉及一种锐钛矿相介孔纳米二氧化钛粉的制备方法，在光催化降解污染物、光电化学电池、光解水制氢等领域具有广泛的应用前景。使用此法可制备高热稳定的具有高比表面积和高度晶化锐钛矿孔壁的纳米二氧化钛粉体。
背景技术
纳米二氧化钛(TiO2)是指颗粒尺寸小于100纳米的二氧化钛产品，由于其颗粒小，比表面积大，因而有较高的化学活性，广泛用于化工生产、光电化学转换、光催化等领域。目前制备TiO2的方法一般采用TiCl4水解或高温退火法来制备。如德国P25产品为TiCl4火焰法来制备，粒径为30nm，锐钛矿相与金红石相比例为80∶20。TiCl4水解法来制备的TiO2在700℃时开始向金红石转化且粒度大于100nm。传统的溶胶-凝胶法制备的TiO2，成本太高，只适宜在实验室制备与使用。
通常TiO2有三种晶型：锐钛矿相、金红石相和板钛矿相，前两种是目前广泛使用的晶相。金红石的着色力优于锐钛矿相，广泛应用于涂料、化妆品、油漆中。而锐钛矿的光催化活性优于金红石TiO2，广泛应用于光电化学电池、光催化去污、光催化杀菌、光解水制氢等方面。锐钛矿TiO2在低温稳定，但一般在600℃就开始向金红石转化，800℃大多以金红石相为主要晶相。为了利用锐钛矿TiO2的光催化去污、杀菌能力，需将其固化在玻璃或陶瓷表面而起到易清洁且抗菌的特点，但其热处理温度一般在800℃以上，因此要求在高温下稳定且保持纳米晶的锐钛矿TiO2。而为了提高锐钛矿相TiO2的光解水和光电化学转换效率，需要TiO2具有较多的活性位点和较大的表面积利于质点的传输与交换。由此可见，制备具有高热稳定性、高比表面积、高度晶化的锐钛矿孔壁的介孔材料具有重要的现实意义。而将纳米尺寸、锐钛矿纳米晶与介孔特性集于一身的介孔纳米TiO2必将在光催化降解污染物、光解水制氢和太阳能光电化学电池等方面显示广阔的应用前景。然而，以表面活性剂模板法制备的多孔TiO2通常为没有催化活性的无定形结构，在其晶化为锐钛矿的过程中会导致多孔结构的塌陷，极大地降低了纳米材料的比表面积。因此，目前国内外关于具有晶化锐钛矿介孔结构的纳米TiO2未公开或使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锐钛矿相介孔纳米二氧化钛粉体的制备方法，该方法操作简便，成本低，制备产品的锐钛矿相和介孔结构具有较高的热稳定性。
一种锐钛矿相介孔纳米二氧化钛粉体的制备方法，包括下列步骤：
1.选用不同浓度和烷基链长度的伯胺，制备不同孔径和颗粒尺寸的TiO2纳米粉。
首先称取1.6-1.8g硫酸钛[Ti(SO4)2]和1.1-1.3g十二烷基伯胺盐酸盐(或按Ti∶伯胺摩尔比为2∶1或1∶1，分别称取十二或十八烷基胺盐酸盐)；其次是将上述原料置于500ml的硬质玻璃反应容器中，在磁力搅拌下加入18-24ml乙醇，继续加入18-24ml二次水；第三是调节溶液pH为0.5-0.7，室温(20-25℃)陈化46-50h；第四是用胶布密封反应容器，100-110℃继续陈化46-50h；第五是在1200-1400r/min转速下离心分离、二次水洗，用1-2％硝酸钡[Ba(NO3)2]检测至无SO4 2-；第六是乙醇洗涤后干燥，以饱和氯化钠的乙醇溶液脱模板剂；第七是再次以二次水、乙醇洗涤后干燥，300℃、400℃、500℃热处理2-3h。
按上述步骤即可得到高比表面积的锐钛矿介孔TiO2纳米粉体。随着伯胺盐酸盐的浓度和烷基链长度的增大，产品的颗粒粒径、比表面积和平均孔径增大。制备产品的平均粒径在25-40nm，平均孔径在3-5nm，比表面积在210-300m2/g，介孔壁的平均晶粒尺寸在3-4nm(为晶化的锐钛矿相)等范围内局部可调。详见下表1。
2.不同温度热处理后获得不同比表面积和晶化程度的锐钛矿相介孔TiO2纳米粉。
按上述步骤得到的介孔TiO2纳米粉，煅烧前或300℃以下温度热处理时锐钛矿相晶化程度较低，残留有少量的有机物。经300-500℃煅烧2小时后，获得不同比表面积、高度晶化的锐钛矿相介孔TiO2纳米粉；随着煅烧温度的升高，纳米粉体的比表面积和颗粒尺寸逐渐减小；晶化程度、晶粒尺寸和平均孔径逐渐增大，未发现任何金红石的特征峰(详见下表2)。500℃及以上温度煅烧后，介孔结构逐渐塌陷，700℃煅烧后粒子内介孔结构完全消失。900℃煅烧后主晶相仍为锐钛矿相，有微量金红石相形成，且晶粒尺寸仍小于10nm，比表面积在40m2/g以上；1100℃煅烧后全部转变为金红石相。
表1.不同浓度和烷基链长度的伯胺制备TiO2纳米粉的物化指标
| 伯胺种类及用量(摩尔比) | 比表面积[a](m2/g) | 平均孔径[b](nm) | 总孔体积[c](cm-3g) | 平均颗粒尺寸[d](nm) | 晶粒尺寸[e](nm) |
| 十二烷基Ti∶伯胺＝2∶1Ti∶伯胺＝1∶1十八烷基Ti∶伯胺＝2∶1Ti∶伯胺＝1∶1 | 212.0241.9246.5296.6 | 3.33.94.45.0 | 0.230.350.300.44 | 25.028.732.638.3 | 3.93.24.03.4 |
表2.十二烷基胺制备的TiO2纳米粉在不同温度热处理后的物化指标
| 煅烧温度(℃)Ti∶伯胺＝2∶1 | 比表面积[a](m2/g) | 平均孔径[b](nm) | 总孔体积[c](cm-3/g) | 平均颗粒尺寸[d](nm) | 晶粒尺寸[e](nm) |
| 煅烧前300400500 | 196.3212.0189.2151.0 | 2.43.33.43.9 | 0.190.230.200.21 | 26.925.023.620.7 | 2.33.94.24.9 |
[a]液氮吸附BET表面积.[b]吸附等温线脱附支计算.[c]在相对压为0.98的单点总孔体积.
[d]TEM统计颗粒分布.[e]从XRD半高宽以Scherrer公式计算.
本发明与现有技术相比，具有以下优点和效果：
1.原材料来源广、生产条件温和、能耗和成本低，适合工业化生产。
2.利用表面活性剂的模板作用，通过调节伯胺的浓度和烷基链长度实现纳米TiO2粉体的粒径及其孔径分布的局部可控性。
3.采用胶带封闭热陈化技术，利于锐钛矿相的低温形成。极大地提高TiO2的锐钛矿相的热稳定性，将锐钛矿向金红石的转型温度提高到900℃。900℃高温处理后主晶相仍为锐钛矿相，且晶粒尺寸小于10nm，比表面积在40m2/g以上。
4.300-500℃煅烧时可在使介孔壁晶化的同时，保持了介孔结构，从而获得高的表面积。而通常方法制备的介孔在300℃煅烧时即完全塌陷。
5.本法制备的二氧化钛粉体将纳米尺寸、锐钛矿纳米晶与介孔特性集于一身，在光催化降解污染物、光解水制氢和太阳能光电化学电池等方面具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明在300℃煅烧所得产品的TEM照片。粒子分布较均匀，平均粒径为25nm，平均孔径为3.3nm，平均晶粒尺寸为3.9nm；
图2为本发明在300℃煅烧所得产品的HRTEM照片以及选区电子衍射斑纹。粒子分布较均匀，平均粒径为25nm，平均孔径为3.3nm，平均晶粒尺寸为3.9nm，孔壁的晶化程度较高；
图3为本发明在400℃煅烧所得产品的HRTEM照片以及选区电子衍射斑纹。粒子分布较均匀，平均粒径为23.6nm，平均孔径为3.4nm，平均晶粒尺寸为4.2nm，孔壁的晶化程度提高；
图4为本发明在400℃煅烧所得产品的HRTEM照片。能观察到明显的晶格条纹和多孔结构共存。随着温度的升高，粒子内部的介孔逐渐减小并塌陷；
图5为本发明在500℃煅烧所得产品的HRTEM照片。粒子分布较均匀，平均粒径为20.7nm，平均孔径为3.9nm，平均晶粒尺寸为4.9nm；
图6为本发明在700℃煅烧所得产品的HRTEM照片。产品的介孔结构完全消失，导致比表面积和颗粒尺寸的减小，但纳米粒子内的晶粒尺寸和晶化程度增大。
具体实施方式
本发明的制备流程如下：
其基本步骤是：称取硫酸钛和烷基伯胺盐酸盐，磁力搅拌下加入乙醇，然后加入水；其次是调节溶液pH，室温陈化；第三是用胶布密封反应容器，100-110℃继续陈化；第四是离心分离、洗涤后，以饱和氯化钠的乙醇溶液脱模板剂；第五是洗涤、干燥后，不同温度热处理。
制备一种锐钛矿相介孔纳米二氧化钛粉的具体实施方式如下：
(1)称取1.6-1.8g硫酸钛[Ti(SO4)2]和1.1-1.3g烷基胺盐酸盐(或按Ti∶伯胺摩尔比为2∶1或1∶1，分别称取十二或十八烷基胺盐酸盐)；
(2)将上述原料放置500ml的硬质玻璃反应容器中，在磁力搅拌下加入18-24ml乙醇，搅拌10min后，再加入18-24ml二次水；
(3)以14-16％NaOH或HCl调节溶液pH为0.5～0.7，室温(20-25℃)陈化46-50h；
(4)用胶栉密封反应容器，100-110℃继续陈化46-50h；
(5)在1200-1400r/min转速下，离心分离、二次水洗涤、用1-2％硝酸钡[Ba(NO3)2]检测至无SO4 2-；
(6)乙醇洗涤后干燥，以饱和氯化钠的乙醇溶液浸泡脱去模板剂；
(7)再次以二次水、乙醇洗涤后，干燥，300℃、400℃、500℃热处理2-3h，获得比表面积和颗粒尺寸逐渐减小，晶化程度、晶粒尺寸和平均子径逐渐增大的纳米介孔TiO2粉体。
根据需要选用不同的烷基胺盐酸盐，颗粒尺寸和孔径的大小与烷基胺的浓度和烷基链的长度有关。在一定的范围内，烷基胺的浓度和烷基链越大，颗粒尺寸、孔径和比表面积越大。在300-800℃的范围内，比表面积、晶化程度、孔径分布、晶粒尺寸与温区的设定和表面活性剂的种类和浓度有关。
煅烧前即已形成锐钛矿TiO2，X-射线衍射图主要衍射峰为：25.3°，37.9°，48.0°，53.9°，55.1°等锐钛矿的特征峰均已出现，只是峰强度较低，峰形宽化，表明形成的锐钛矿相晶粒尺寸较小，晶化程度较低。300-800℃煅烧，可获得比表面积和颗粒尺寸逐渐减小；晶化程度、晶粒尺寸和平均孔径逐渐增大的纳米粉体，未发现任何金红石的特征峰[27.5°]。900℃煅烧2小时后，主晶相仍为锐钛矿相，有微量金红石相形成。图1-6分别为300，400，500，700℃煅烧产品的TEM照片。由图可见，样品的分散性较好，颗粒大小较均匀；300-400℃煅烧产品的介孔结构保持较好，选区电子衍射花样表明晶化程度较高，图4的HRTEM显示明显的晶格条纹和多孔结构共存。随着温度的升高，粒子内部的介孔逐渐减小并塌陷，700℃煅烧后产品的介孔结构完全消失，导致比表面积和颗粒尺寸的减小，但纳米粒子内的晶粒尺寸和晶化程度逐渐增大。
实施例1：称取1.7600g Ti(S04)2和1.2172g十二烷基胺盐酸盐，磁力搅拌下加入20ml乙醇，搅拌10min后，再缓慢加入20ml二次水，搅拌30min后。室温陈化48小时。然后用胶带密封，100℃陈化48小时。冷却后，离心分离，二次水洗至用2％硝酸钡[Ba(NO3)2]检测至无SO4 2-，乙醇洗后干燥。以饱和的氯化钠的乙醇溶液脱去模板剂，再次以二次水、乙醇洗涤后干燥。
300℃煅烧2小时，获得产品的形貌见图1和图2，粒子分布较均匀，平均粒径为25nm，平均孔径为3.3nm，平均晶粒尺寸为3.9nm，比表面积为212m2/g，孔壁的晶化程度较高。400℃煅烧2小时，获得产品的粒子分布较均匀，平均粒径为23.6nm，平均孔径为3.4nm，平均晶粒尺寸为4.2nm，比表面积为189.2m2/g，孔壁的晶化程度提高。500℃煅烧2小时获得产品的粒子分布较均匀，平均粒径为20.7nm，平均孔径为3.9nm，平均晶粒尺寸为4.9nm，比表面积为151m2/g，孔壁完全晶化。
实施例2：称取1.7600g Ti(SO4)2和3.3605g十八烷基胺盐酸盐，磁力搅拌下加20ml乙醇，搅拌10min后，再缓慢加入20ml二次水，搅拌30min后。室温陈化48小时。然后用胶带密封，100℃陈化48小时。冷却后，离心分离，二次水洗至用2％硝酸钡[Ba(NO3)2]检测至无SO4 2-，乙醇洗后干燥。以饱和的氯化钠的乙醇溶液脱去模板剂，再次二次水、乙醇洗涤后干燥。
300℃煅烧2小时获得产品的粒子分布较均匀，平均粒径为38.3nm，平均孔径为5.0nm，平均晶粒尺寸为3.4nm，比表面积为296.6m2/g，孔壁的晶化程度较高。400℃煅烧2小时，获得产品的粒子分布较均匀，平均粒径为37.4nm，平均孔径为5.1nm，平均晶粒尺寸为3.7nm，比表面积为211.3m2/g，孔壁的晶化程度提高。500℃煅烧2小时获得产品的粒子分布较均匀，平均粒径为35.9nm，平均孔径为5.5nm，平均晶粒尺寸为4.5nm，比表面积为178.4m2/g，孔壁完全晶化。
实施例3：称取1.7600g Ti(SO4)2和2.4365g十二烷基胺盐酸盐，磁力搅拌下加4ml乙醇，搅拌10min后，再缓慢加入4ml二次水，搅拌30min后。室温陈化48小时。然后用胶带密封，100℃陈化48小时。冷却后，离心分离，二次水洗至用2％硝酸钡[Ba(NO3)2]检测至无SO4 2-，乙醇洗后干燥。以饱和的氯化钠的乙醇溶液脱去模板剂，再次二次水、乙醇洗涤后干燥。
300℃煅烧2小时获得产品的粒子分布较均匀，平均粒径为28.7nm，平均孔径为3.9nm，平均晶粒尺寸为3.2nm，比表面积为241.9m2/g，孔壁的晶化程度较高。400℃煅烧2小时，获得产品的粒子分布较均匀，平均粒径为27.6nm，平均孔径为4.1nm，平均晶粒尺寸为3.3nm，比表面积为178.7m2/g，孔壁的晶化程度提高。500℃煅烧2小时获得产品的粒子分布较均匀，平均粒径为25.1nm，平均孔径为4.6nm，平均晶粒尺寸为3.9nm，比表面积为135.3m2/g，孔壁完全晶化。
Claims (1)
1、一种锐钛矿相介孔纳米二氧化钛粉体的制备方法，包括下列步骤：
A、称取1.6-1.8g硫酸钛和1.1-1.3g十二烷基胺盐酸盐或按Ti∶伯胺摩尔比为2∶1或1∶1，分别称取十二或十八烷基胺盐酸盐；
B、将上述原料放置在500ml的硬质玻璃反应容器中，在磁力搅拌下加入18-24ml乙醇，搅拌10min后，再加入18-24ml二次水；
C、以14-16％NaOH或HCl调节溶液pH为0.5～0.7，室温陈化46-50h；
D、用胶布密封反应容器，100-110℃继续陈化46-50h；
E、在1200-1400r/min转速下，离心分离、二次水洗涤、用1-2％硝酸钡检测至无SO4 2-；
F、乙醇洗涤后干燥，以饱和氯化钠的乙醇溶液浸泡脱去模板剂；
G、再次以二次水、乙醇洗涤后干燥，300℃、400℃、500℃热处理2-3h，获得比表面积和颗粒尺寸逐渐减小，晶化程度、晶粒尺寸和平均孔径逐渐增大的纳米介孔TiO2粉体。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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Owner name: WUHAN TIESHEN CHEMICAL CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: WUHAN UNIVERSITY Effective date: 20090403 |
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| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20170522 Address after: 436070 No. 2 Renmin Road, Gedian Economic Development Zone, Ezhou, Hubei Patentee after: Hubei Tieshen Chemical Co., Ltd. Address before: 430223 Hubei Province, Wuhan city Jiangxia District Temple Hill District Shiyuan Hua Road No. 13 Patentee before: Wuhan Tieshen Chemical Co., Ltd. |
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| TR01 | Transfer of patent right |