KR20030021291A - 아나타제형 이산화티타늄 졸 제조 및 제조장치 - Google Patents

아나타제형 이산화티타늄 졸 제조 및 제조장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이산화티타늄 분말과 비교하여 지지체에 코팅할 경우 그 접착력이 분말에 비하여 우수하고 무결정 상태의 일반 이산화티타늄 졸과 비교하여도 아나타제 결정으로의 전환을 위한 열처리과정이 필요 없어 열처리가 어려운 지지체에도 코팅이 가능하여 산업 및 생활 용품뿐만 아니라 대기오염 방지 및 폐수처리 등 환경 오염 저감 장치에 손쉽게 사용될 수 있는 순수 아나타제형 이산화티타늄 졸의 제조 방법과 장치에 관한 것과 더불어 아나타제형 이산화티타늄 졸의 제조과정에 Pt, Ag, Fe, Cu, Ru, Mo, Bi, Tl, Nb, Co, Ni, V 등의 전이금속을 첨가하여 광촉매의 활성을 향상시킨 아나타제형 이산화티타늄 졸 제조에 관한 것이다.

Description

아나타제형 이산화티타늄 졸 제조 및 제조 장치{Manufacturing method and device on anatase type TiO2 sol}
본 발명은 종래의 환경 오염 저감을 위하여 사용되어지고 있는 이산화티타늄의 제조방법에 관한 것으로 더욱 상세하게는 방오, 항균, 탈취 등의 용도로 사용되어 지고 있는 이산화티타늄을 목적하는 지지체에 코팅한 후 열처리 과정을 거치지 않고도 직접 이용하게 할 수 있게 하는 순수 및 전이금속 담지 아나타제형 이산화티타늄 졸의 제조 방법 및 장치에 관한 것이다.
광촉매란 첨단 산화기술의 일종으로 벤젠, 페놀, TCE 등과 같은 난분해성 유기독성물질을 산화하여 분해시킬 수 있을 뿐만 아니라 방오, 항균, 탈취 등의 작용을 한다.
광촉매는 빛을 흡수하여 촉매 작용을 나타내는 물질로써 반응의 초기 유발을 도와주는 물질이다. 이러한 광촉매 반응은 빛에너지를 화학에너지로 전환시켜 화학반응에 이용한 것으로 광촉매 반응의 에너지원으로는 현재 많이 이용되고 있는 것이 자외선을 이용한 반응이다. 그리고 현재 많은 연구가 이루어지고 있는 것은 광촉매 반응이 자외선 영역뿐만 아니라 가시광선 영역으로 확대하고자 하는 것이다. 만약 이렇듯 가시광선 영역에서 광촉매 반응이 이루어지면 태양에너지와 같은 무공해 에너지원을 구동력으로 활용할 수가 있을 것이다.
광촉매 반응을 하기 위해서는 촉매의 원자가 띠와 전도 띠의 띠 간격 이상의 빛 에너지를 받을 경우 원자가 띠(Valence Band)에서 전도 띠(Conduction Band)로 전자를 여기한다. 이 전자( e- )는 원하는 화학반응을 일으키기에 충분한 에너지를 가지고 있으므로 흡착물질로 이동하여 반응물을 환원시킬 수 있고 원자가 띠에서 전자가 빠져나가면서 발생한 공간을 정공( h+ )이라 하는데 정공은 반응물을 산화시킬 수 있게 된다. 이와 같은 과정을 통해 형성된 전자나 정공은 광촉매 반응을일으키게 된다.
이러한 광촉매 반응을 위해서는 전자를 여기시키고 정공을 생성하여야 하는데 그러기 위해서는 에너지가 필요하다.
에너지는 파장에 반비례하므로 파장이 짧을수록 에너지가 크다. 일반적으로 우리가 광반응에 사용할 수 있는 범위는 200nm에서 700nm 사이의 파장을 가지는 빛으로 이는 자외선과 가시광선 영역에 해당한다. 자외선이란 200nm에서 400nm 사이의 영역의 파장을 가지는 빛으로 이는 대략 300에서 600kJ/mol에 해당한다.
지금까지 서술한 바와 같이 광촉매 반응을 위해서는 반응물의 원자가 띠와 전도 띠의 띠 간격 이상의 에너지를 가해주어야 하고 이를 위해서 그에 해당하는 파장을 가지는 빛을 가해주어야 한다. 그러나 광촉매 반응을 위해서는 이 이외에도 광촉매 물질의 원자가 띠와 전도 띠의 위치가 적당하여야만 광촉매 반응이 발생한다.
각 물질들은 원자가 띠와 전도 띠의 띠 간격과 그 위치에 따라 4가지 형태로 나누어 질 수 있다.
OR type :수소와 산소를 방출하기에 충분한 산화, 환원력을 가지고 있는 경우
R type : 수소를 방출하기에 충분한 환원력만을 가지고 산화력이 약한 경우
O type : 산소를 방출하기에 충분한 산화력만을 가지고 환원력이 약한 경우
X type : 전도대와 원자가대가 H+/H2와 O2/H2O 전위 사이에 위치하여 산화력, 환원력이 모두 약한 경우이다.
만약 처리하려는 대상물질을 환원시키고자 하는 경우 촉매의 전도 띠의 위치는 대상물질의 환원 전위 보다 높아야한다. 이렇듯 충분한 환원력을 가진 촉매를 R type라하고 대상물질을 산화시킬 경우 촉매의 원자가 띠의 위치는 대상물질의 산화 전위보다 낮아야 한다. 이러한 촉매를 O type이라고 한다. 이 두가지를 모두 만족하는 촉매를 OR type, 모두 만족시키지 못하는 촉매를 x type라 한다.
R type의 촉매로는 CdTe, CdSe, Si 등이 있고, O type의 촉매로는 WO3, Fe2O, MoS2 등이 있다. 그리고 이러한 산화·환원 반응을 모두 만족시키는 OR type의 촉매로는 페롭스카이트 구조를 가지는 SrTiO3와 TiO2, CdS 등이 있다. 그러므로 산화 반응만을 원할 경우 O type을 환원 반응만을 원할 경우 R type의 촉매를 선택하여 사용하면 된다.
이렇듯 광촉매 반응을 위해서는 위와 같은 조건을 충족하여야 한다. 이외의 광촉매 반응을 위한 광촉매의 조건으로는 광학적 안정하고 활성이 우수하여야 하며 가시광선이나 자외선 영역의 빛 이용할 수 있어야한다. 그리고 산업적으로 이용하기 위해서는 가격이 저렴하여야 할 것이다.
이러한 조건들을 충족하는 대표적인 물질로서 이산화티타늄이 대표적인 물질이다. 산화·환원 반응을 하는 OR type의 촉매라도 SrTiO3는 가격이 비싸고, CdS는 띠 간격이 작아서 가시광선 영역에서도 사용이 가능하나 광학적으로 불안정하여 많이 이용되어지지 않고 있다. 이에 비하여 이산화티타늄은 산화·환원 반응을 하는 OR type의 촉매이고 가격도 다른 금속 산화물에 비하여 가격이 싸다. 그리고 광학적으로도 안정하여 반영구적으로 사용할 수 있는 촉매이다.
그러므로 광촉매 반응 물질로 이산화티타늄에 대하여 많은 연구가 이루어져 왔고 또 현재도 많은 연구가 이루어지고 있고 이를 상용화하여 광촉매 관련 제품들이 나오고 있다. 그러나 대부분이 일반적으로 시판되는 이산화티타늄 분말이나 무결정 상태의 이산화티타늄 졸을 제조하여 이용하고 있다.
졸-겔법으로 제조한 이산화티타늄은 비정질 구조로서 열처리 과정을 거쳐야만 완전한 아나타제형 이산화티타늄의 구조가 만들어진다. 그러나 유리, 금속, 세라믹류 등의 지지체는 열처리가 가능하나 목재, 종이, 플라스틱류 그리고 금속이라도 그 크기로 인하여 열처리를 하기 어려운 물질의 경우에는 졸-겔법으로 제조된 무결정 형태의 이산화티타늄을 이용하기가 매우 어려운 실정이다.
또한 아나타제 형태의 이산화티타늄 분말을 수처리 및 대기오염 정화에 적용할 경우에는 촉매와 처리 물질의 분리 문제가 발생하여 이산화티타늄 분말을 다시 회수하여야 하는 부담이 생기게 되고, 이러한 문제 해결을 위하여 이산화티타늄 분말을 지지체에 코팅하여 사용할 경우에는 졸과 비교하여 코팅막의 박리가 일어나기 쉬워 장기간 사용이 불가능하다는 단점을 앉고 있다.
따라서 본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위한 방안으로 산업 및 생활 용품뿐만 아니라 대기오염 방지 및 폐수처리 등 환경 오염 저감 장치 등에 이산화티타늄을 적용할 경우 열처리 과정이 필요 없어 이산화티타늄을 손쉽게 사용할 수 있는 순수 아나타제형 이산화티타늄 졸의 제조 방법과 장치에 관한 것과 광촉매의 활성을 향상시키기 위한 방안으로 전이금속을 함침시킴으로서 광촉매 반응을 이용한오염물질 제거를 보다 보편화할 수 있도록 한 아나타제형 이산화티타늄 졸 제조 방법 및 제조를 위한 제조 장치를 제공하기 위한 것이다.
제 1도는 본 발명에 따른 고압 반응 용기와 온도 조절 장치의 단면도
제 2도는 본 발명에 따른 실시 예로 아나타제형 이산화티타늄 졸의 XRD 분석 결과
제 3도는 본 발명에 따른 실시 예로 아나타제형 이산화티타늄 졸의 SEM 분석 결과
※ 도면 주요 부분에 대한 부호의 설명
10: 고압 반응 용기 11: 상부 조립판
20: 교반기 21: 마그네틱바
30: 밴드 히터 40: 압력 게이지
41: 압력변 50: 열 전도대
60: 온도 조절 장치
본 발명은 아나타제형 이산화티타늄 졸을 제조 방법 및 장치에 관한 것으로, 그 제조방법은 다음과 같다.
아나타제형 이산화티타늄 졸을 제조하기 위하여 먼저 비이커에 Ti-Alkoxide (Ti(OCnH2n+1)4)와 H2O를 몰비로 1:20 이상의 비율로 혼합하고 이 혼합 용액에 화학 첨가제인 아민류[(C2H5)2NH, (C2H5)3N, (CH2CH2OH)2NH, CH3CH2CH2NH2, NCONH2]를 일부 또는 전부를 Ti-Alkoxide에 대하여 1:0.5이상의 비율로 첨가한다.
그리고 아민류가 포함된 혼합 용액에 광촉매의 활성을 향상시키기 위하여 Mo, Bi, Co, V, Ag, Cu, Ru, Tl, Nb, Ni, Pt, Fe 등의 전이금속의 전부 또는 일부를 이산화티타늄에 비하여 질량비로 0∼30wt%로 혼합한다.
이 혼합 용액을 고압 반응용기(10)를 사용하여 100℃, 2기압 이상에서 1시간 이상 반응시켜 물 용매의 아나타제형 이산화티타늄 졸을 제조하였다.
또한 위에서 제조한 아나타제형 이산화티타늄 졸에 Zr, Al, Si 등의 화합물과 아크릴계 유기 바인더의 일부 또는 전부를 Ti-알콕사이드에 대하여 몰비로 1:0.01 이상을 혼합하여 상온에서 건조만으로 코팅되는 아타타제형 이산화티타늄 졸을 제조하였다.
이렇게 제조된 아나타제형 이산화티타늄 졸을 유리에 코팅하여 경도실험을 수행한 결과 3H 이상이 나타나는 것으로 나타났으며, 이산화티타늄 졸의 구조를 확인한 도 2의 XRD 분석 결과 2Theta 값이 약 25도인 아나타제형 구조를 가지고 있음을 확인하였다. 또한 본 발명에서 제조된 아나타제형 이산화티타늄 졸의 입자 크기는 도 3의 SEM으로 분석 결과 30∼40nm 정도의 입자 크기를 가지는 것을 확인할 수 있었다.
이러한 아나타제형 이산화티타늄 졸을 제조하기 위한 장치는 도 1에서 나타낸 바와 같이 고압 반응 용기(10)의 측면에 니크롬선이 있는 밴드히터(30)를 설치하여 가온하였으며, 반응 용액의 고른 혼합을 위해 고압 반응 용기의 하부에 교반기(20)와 마그네틱바(21)를 설치하여 교반하였으며, 상부 조립판(11) 상부에는 열 전도대(50)를 설치하고 온도 조절장치(60)와 연결하여 온도를 조절함과 동시에 압력 게이지(40)와 압력변(41)을 장치하여 압력의 변화의 점검 및 일정 압력 이상에서는 가스가 도출되도록 구성된 아나타제형 이산화티타늄 졸 제조장치를 사용하였다.
본 발명은 기존 이산화티타늄 분말과 졸을 이용한 광촉매 반응 유발과정에서 문제점으로 지적되었던 코팅의 어려움과 박리 및 아나타제형 결정을 만들기 위한 소성과정 등의 적용의 어려움 등의 다양한 문제점을 해결함과 동시에 광촉매 반응의 효율을 향상하기 위한 방안으로 전이금속을 함침함으로서 이산화티타늄을 이용한 생활 및 산업 용품의 제조 및 대기 및 수질 오염물질 저감을 위한 광촉매 반응의 적용의 폭을 크게 확대하는 효과를 얻을 수 있을 것으로 판단된다.

Claims (9)

  1. 아나타제형 이산화티타늄 졸을 제조하기 위한 물질로 Ti-알콕사이드(Ti(OCnH2n+1)4), 물(H2O), 아민류[(C2H5)2NH, (C2H5)3N, (CH2CH2OH)2NH, CH3CH2CH2NH2, NCONH2] 등을 이용하는 방법
  2. 상기 1항의 Ti-알콕사이드에 대하여 아민류[(C2H5)2NH, (C2H5)3N, (CH2CH2OH)2NH, CH3CH2CH2NH2, NCONH2]의 전부 또는 일부의 용액을 몰 비로 0.001∼10으로 더 자세하게는 0.1∼2로 더 자세하게는 0.5∼2로 첨가하여 제조되어지는 아나타제형 이산화티타늄 졸
  3. 상기 1항의 Ti-알콕사이드에 대한 물의 몰 비는 1∼400으로 더 자세하게는 2∼200으로 더 자세하게는 5∼80으로 첨가하여 제조되어지는 아나타제형 이산화티타늄 졸
  4. 상기 1항에 있어서 광촉매 활성을 향상하기 위하여 전이금속(Mo, Bi, Co, V, Ag, Cu, Ru, Tl, Nb, Ni, Pt, Fe)을 이산화티타늄에 대한 질량비로 0∼30으로 더 자세하게는 0∼3로 더 자세하게는 0∼0.3으로 하여 제조되어지는 아나타제형 이산화티타늄 졸
  5. 상기 1항의 아나타제형 이산화티타늄 졸과 유약, 유리, 플라스틱, 섬유 등과 혼합하여 제조되어지는 제품
  6. 상기 1항의 아나타제형 이산화티타늄 졸을 제조하기 위한 온도와 압력을 80∼400℃, 2∼100atm, 더 자세하게는 80∼300℃, 2∼50atm, 더 자세하게는 80∼200℃, 2∼30atm을 이용하는 방법
  7. 고압반응용기의 일측에 밴드히터, 교반장치, 온도조절장치, 압력변 등을 설치하여 용액의 교반 및 온도와 압력을 조절하면서 비정질의 이산화티타늄 졸을 아나타제형 이산화티타늄 졸로 전환하는 장치
  8. 상기 1항의 아나타제형 이산화티타늄 졸에 Zr, Al, Si 화합물과 아크릴계 유기 바인더 일부 또는 전부를 이산화티타늄에 대한 몰비로 0.001∼10, 더 자세하게는 0.01∼1, 더 자세하게는 0.1∼1의 비로 첨가하여 제조한 이산화티타늄 코팅 용액
  9. 상기 8항의 아나타제형 이산화티타늄 졸을 이용하여 타일, 도자기, 목재, 플라스틱, 유리, 섬유, 조명 기구, 알루미늄, 철, 동, sus, 종이 등을 소재로 하는 제품에 코팅한 제품
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1298633C (zh) * 2005-05-24 2007-02-07 武汉大学 一种锐钛矿相介孔纳米二氧化钛粉体的制备方法
KR100700892B1 (ko) * 2005-04-27 2007-03-28 이재영 충격흡수기능을 갖는 모래함
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