CN104787799B - 一种“蛛网式”三维贯通大孔‑介孔结构二氧化钛材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种“蛛网式”三维贯通大孔‑介孔结构二氧化钛材料及其制备方法与应用，其通过调控生物分子的自组装形成，晶型为锐钛矿，其是由二氧化钛颗粒堆积形成的大孔结构，在大孔结构及其孔壁和颗粒上通过调控嵌入介孔，从而形成三维贯通大孔‑介孔结构，所述大孔孔径90‑100nm，孔壁厚8‑10nm，二氧化钛颗粒上分布有介孔，孔径3‑5nm。与现有技术相比，本发明的有益效果在于：制备过程简单，工艺条件不苛刻，可实现大规模工业化生产；操作更加安全清洁；具有特殊的大孔‑介孔贯通孔道结构，有利于锂离子的迁移和嵌入，从而提高其电化学性能；材料获得了较高的可逆容量及优异的循环性能。
Description
技术领域
本发明属于无机材料制备领域，特别涉及一种“蛛网式”三维贯通大孔-介孔结构二氧化钛材料及其制备方法与应用。
背景技术
具有较高的存储容量及循环稳定性的可充电锂离子电池被视为快速发展的便携式电子设备及混合动力电车的一种通用、清洁以及最有前景的能源。商业化的锂离子电池采用的负极材料基本都是石墨。但是石墨的电极电位与锂的电位接近，当电池过充时，部分锂离子可能会在石墨电极表面沉积，形成枝晶锂而引发安全问题。此外，锂离子电池在第一次充放电时，会在石墨表面形成固体电解质中间相(SEI膜)，造成较大的不可逆容量损失，而且SEI膜的形成会增加电极/电解液界面阻抗，不利于Li+的可逆脱嵌。因此，新型电极材料(如负极材料)的开发成为新一代锂离子电池研发的关键因素。以二氧化钛为基础的一系列材料由于具有较高的工作电压、高能量密度和无记忆效应等特性而被视作石墨的可替代材料。二氧化钛的电子电导率相对较低且二氧化钛纳米颗粒易团聚等，因而其高倍率性能相对较低。然而我们最近研究发现，在三维有序大孔二氧化钛结构中引入介孔可以提高其循环稳定性以及高充放电倍率下的性能，因此具有介孔结构的氧化钛材料在锂离子电池方面获得了广泛关注。而生物模板法则是一种可获得特殊结构以及相应独特性能的形貌可控材料的有效方法。
另外作为无机半导体材料的二氧化钛化学性质稳定，抗光腐蚀，无毒及制备成本较低，在光电转换，光催化以及光解水等领域受到广泛关注，被认为是最理想的光催化材料之一。然而，由于其带隙较宽，只能在紫外光波段被激发，而且光生电子-空穴对容易复合，光催化效率不高，限制了其在光催化领域的应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提供一种“蛛网式”三维贯通大孔-介孔结构二氧化钛材料及其制备方法，该“蛛网式”三维贯通大孔-介孔结构二氧化钛能有效提高材料的光催化以及倍率充放电性能。
本发明为解决上述技术问题所采取的技术方案为：一种“蛛网式”三维贯通大孔-介孔结构二氧化钛材料，其通过调控生物分子的自组装形成，晶型为锐钛矿，其是由二氧化钛颗粒堆积形成的大孔结构，在大孔结构及其孔壁和颗粒上通过调控嵌入介孔，从而形成三维贯通大孔-介孔结构，所述大孔孔径90-100nm，孔壁厚8-10nm，二氧化钛颗粒上分布有介孔，孔径3-5nm。
按上述方案，其为下述制备方法所得产物，包括以下步骤：
1)将生物模板剂加入稀释剂中，搅拌均匀12-24h；
2)将上述溶液进行过滤，取上清液；
3)将表面活性剂加入所得上清液，搅拌均匀；
4)将钛源加入稀释剂中，所述钛源和稀释剂的质量体积比为1:12-1:13；搅拌12-24h；
5)将步骤4)所得溶液逐滴加入步骤3)所得溶液中，搅拌2小时，所述钛源中的钛元素和表面活性剂的物质的量之比为1:0.001-1:0.02；
6)将上述溶液加入去离子水，去离子水与步骤2)所得上清液的体积比为1:1-1:4，所得溶液经搅拌均匀，去离子水和稀释剂经挥发得到凝胶样品；
7)凝胶样品经煅烧去除生物模板剂与表面活性剂，即可得到“蛛网式”三维贯通大孔-介孔结构二氧化钛。
所述的“蛛网式”三维贯通大孔-介孔结构二氧化钛材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
1)将生物模板剂加入稀释剂中，搅拌均匀12-24h；
2)将上述溶液进行过滤，取上清液；
3)将表面活性剂加入所得上清液，搅拌均匀；
4)将钛源加入稀释剂中，所述钛源和稀释剂的质量体积比为1:12-1:13；搅拌12-24h；
5)将步骤4)所得溶液逐滴加入步骤3)所得溶液中，搅拌2小时，所述钛源中的钛元素和表面活性剂的物质的量之比为1:0.001-1:0.02；
6)将上述溶液加入去离子水，去离子水与步骤2)所得上清液的体积比为1:1-1:4，所得溶液经搅拌均匀，去离子水和稀释剂经挥发得到凝胶样品；
7)凝胶样品经煅烧去除生物模板剂与表面活性剂，即可得到“蛛网式”三维贯通大孔-介孔结构二氧化钛。
按上述方案，所述稀释剂为无水乙醇。
按上述方案，所述钛源为硫酸钛，钛酸四丁酯，氯化钛和钛酸异丙酯中的一种或混合。
按上述方案，所述生物模板剂为花粉表面经处理脱落下来的花粉膜。
按上述方案，所述表面活性剂为P123。
所述的“蛛网式”三维贯通大孔-介孔结构二氧化钛材料作为锂离子电池负极材料的应用。
所述的“蛛网式”三维贯通大孔-介孔结构二氧化钛材料作为光催化材料的应用。
所述的“蛛网式”三维贯通大孔-介孔结构二氧化钛材料在光解水制氢中的应用。
本发明所述表面活性剂的物质的量按其平均分子量来计，所选用的模板剂的平均分子量为5800。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1.“蛛网式”三维贯通大孔-介孔结构二氧化钛材料制备过程简单，工艺条件不苛刻，可实现大规模工业化生产；
2.在中性条件下，避免了强酸强碱的溶液环境，使得操作更加安全清洁。另外选用生物模板剂，避免了一般合成三维网络结构时有机模板的使用，制备过程更加环保，清洁，避免二次污染的产生；
3.制备的“蛛网式”三维贯通大孔-介孔结构二氧化钛材料比表面积高，比表面积为90～130m2g-1，具有特殊的大孔-介孔结构联通孔道结构，有利于锂离子的迁移和嵌入，从而提高其电化学性能。同时特殊的大孔-介孔结构结构及高比表面积，有利于负载贵金属等助催化剂，从而提高其光催化或光解水性能；
4.制备的“蛛网式”三维贯通大孔-介孔结构二氧化钛材料中，“蛛网式”三维大孔结构孔壁颗粒上有效引入了介孔结构，该“蛛网复合结构”有利于锂离子的迁移、嵌入，并且有效减小了锂离子嵌入与脱出时的体积变化并为锂离子的传输提供了双向传输通道及较短的传输路径，使材料获得了较高的可逆容量及优异的循环性能。该电极材料在5C电流密度下，1000圈循环后具有145.2mAhg-1的稳定充放电比容量；
5.在所得到的三维贯通大孔-介孔结构二氧化钛材料中，通过掺入Pt，抑制了光生电子-空穴的复合，进而提高二氧化钛光催化材料的光催化或光解水性能。负载助催化剂Pt的“蛛网式”三维贯通大孔-介孔结构二氧化钛的光解水产氢速率能达到2532.3μmolg-1h-1。
附图说明
图1是实施例1制备的“蛛网式”三维贯通大孔-介孔结构二氧化钛的扫描电镜图。
图2是实施例1制备的“蛛网式”三维贯通大孔-介孔结构二氧化钛的XRD衍射图。
图3是实施例1制备的“蛛网式”三维贯通大孔-介孔结构二氧化钛的氮气吸附-脱附曲线图。
图4是实施例1制备的“蛛网式”三维贯通大孔-介孔结构二氧化钛在不同倍率下的充放电循环图。
图5是对比例1制备的“蛛网式”三维大孔-介孔结构二氧化钛的扫描电镜图。
图6是实施例2制备的“蛛网式”三维贯通大孔-介孔结构二氧化钛的扫描电镜图。
图7是实施例3制备的“蛛网式”三维大孔-介孔结构二氧化钛的扫描电镜图。
图8是比较例2制备的“蛛网式”三维贯通大孔-介孔结构二氧化钛的扫描电镜图。
图9是实施例4制备的“蛛网式”三维大孔-介孔结构二氧化钛的扫描电镜图。
图10是比较例3制备的“蛛网式”三维贯通大孔-介孔结构二氧化钛的扫描电镜图。
图11是实施例5制备的“蛛网式”三维大孔-介孔结构二氧化钛的扫描电镜图。
图12是实施例6制备的“蛛网式”三维贯通大孔-介孔结构二氧化钛/Pt的产氢速率图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合附图和实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
以下实施例所述电极片的制备方法包含以下步骤：
将“蛛网式”三维贯通大孔-介孔结构二氧化钛粉末与超级导电碳及粘结剂(聚偏氟乙烯PVDF)按照质量比7:2:1混合，滴加N-甲基-2-吡咯烷酮，将上述混合物研磨成浆状涂覆于铜集流体上，然后将其在120℃下真空干燥12小时，得到电极片。以金属锂片为对电极，1mol/LLiPF6/EC：DMC(1:1)为电解液，在充满氩气的手套箱中组装锂离子电池。锂离子电池电化学测试条件为：电压范围1.0V～3.0V，充放电倍率为1C，测试温度为20℃。
以下实施例中，光解水测试具体反应如下：
将负载Pt颗粒的花状介孔二氧化钛材料作为光催化剂，分散到80mL反应水溶液中(含30mL甲醇)，在避光条件下磁力搅拌60分钟。光解水反应在真空的顶端照射型玻璃反应器(LabSolar H2)中进行。光照前，对整个玻璃系统抽真空，系统相对真空度保持在-100kPa左右，整个反应体系的温度控制在10℃左右。采用的光源为300W氙灯(PLS-SXE300C)，采用顶部照射模式。产生的气体经过玻璃循环系统充分混合，用氮气作载气将气体送进气相色谱(GC7890A)进行定量分析。
实施例1
将5g油菜花粉分散到50ml无水乙醇中搅拌24h，过滤获得包含有花粉膜的上清液40ml。在上清液中加入0.4g(6.9*10-5mol)P123，搅拌均匀得含P123的上清液。将8g硫酸钛(摩尔0.033mol)加入到100ml无水乙醇中搅拌24h。然后取10ml完全溶解的硫酸钛乙醇溶液逐滴加入到上述含P123的上清液中，搅拌2h。然后加入40ml水搅拌30min混合均匀，将其转移到直径为20cm的玻璃表面皿中，置于40℃烘箱中72h，相对湿度保持在60％以上。然后将所得凝胶60℃晶华12h，产物在空气中500℃煅烧去除生物模板剂与表面活性剂，即可得到三维贯通大孔-介孔结构二氧化钛。在此过程中，表面活性剂成功调控了花粉膜中磷脂与蛋白分子的自组装，在形成的三维大孔颗粒上有效引入了介孔结构。
图1是“蛛网式”三维贯通大孔-介孔结构二氧化钛的扫描电镜图，图2是该材料的XRD谱图，图3是该材料的氮气吸附-脱附曲线图。将制备的粉末制成锂离子电池负极片，分别以倍率0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C，充放电电压范围为1.0～3.0V，测得实施例中所得材料的电化学性能如图4所示,其放电比容量分别是275.4mAhg-1，218mAhg-1，201.1mAh g-1，188.8mAhg-1，164.9mAhg-1和142.8mAhg-1。
由图1、2、3可看出，在P123模板剂的作用下，通过调控花粉膜中磷脂和蛋白生物分子的自组装可制备出“蛛网式”三维贯通大孔-介孔结构二氧化钛，其晶型为锐钛矿。“蛛网式”三维贯通大孔-介孔结构结构中大孔尺寸为90-100nm左右，孔壁厚8-10nm，颗粒尺寸8-10nm，颗粒上介孔孔径3-5nm，比表面积129.8m2g-1。该电极材料所特有的三维大孔颗粒内介孔结构、提高了材料的比表面积并且减小了晶粒尺寸，有效减小了锂离子嵌入与脱出时的体积变化并为锂离子的传输提供了双向传输通道及较短的传输路径，从而促使电极材料具有非常优异的充放电比容量、倍率性能以及循环性能。
比较例1
将5g油菜花粉分散到50ml无水乙醇中搅拌24h，过滤获得包含有花粉膜的上清液40ml。将8g硫酸钛(摩尔0.033mol)加入到100ml无水乙醇中搅拌24h。然后取10ml完全溶解的硫酸钛乙醇溶液逐滴加入到上述上清液中，搅拌2h。然后加入40ml水搅拌30min混合均匀，将其转移到直径为20cm的玻璃表面皿中，置于40℃烘箱中72h，相对湿度保持在60％以上。然后将所得凝胶60℃晶华12h，产物在空气中500℃煅烧去除生物模板剂与表面活性剂，即可得到三维大孔-介孔结构二氧化钛。在此过程中，大孔孔径100nm左右，介孔孔径10nm左右，颗粒尺寸15nm左右，比表面积115.4m2g-1。
将得到的粉末制成锂离子电池负极片，充放电电压范围为1.0～3.0V，分别以倍率0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C，充放电比容量见图4，其放电比容量分别是230.5mAhg-1,189.2mAhg-1,172mAhg-1,156.7mAhg-1,133.9mAhg-1，109.5mAhg-1。
实施例1与比较例1的结果表明，没有表面活性剂P123，二氧化钛的颗粒尺寸明显变大，孔径变大，大孔颗粒表面贯通介孔消失，介孔孔道减少，介孔孔径变大为10nm左右，比较例中三维大孔-介孔结构二氧化钛晶型仍为锐钛矿。
实施例1中制备的三维贯通大孔-介孔结构二氧化钛，相较于比较例1中的材料具有更高的充放电比容量和倍率性能，说明实施例1中材料颗粒内贯通互通介孔结构、高比表面积为锂离子的嵌入提供了足够的活性位点，介孔孔道有利于锂离子及电子的迁移，从而使材料具有更优异的充放电比容量、倍率性能以及循环性能。
图5是以油菜花粉为模板的“蛛网式”三维大孔-介孔结构二氧化钛扫描图。
实施例2
将5g油菜花粉分散到50ml无水乙醇中搅拌24h，过滤获得包含有花粉膜的上清液40ml。在上清液中加入0.4g(6.9*10-5mol)P123，搅拌均匀得含P123的上清液。将一定量的钛酸四丁酯逐滴加入到上述含P123的上清液中，搅拌2h。然后加入40ml水搅拌30min混合均匀，将其转移到直径为20cm的玻璃表面皿中，置于40℃烘箱中72h，相对湿度保持在60％以上。然后将所得凝胶60℃晶华12h，产物在空气中500℃煅烧去除生物模板剂与表面活性剂，即可得到三维大孔-介孔结构二氧化钛。将其转移到直径为20cm的玻璃表面皿中，置于40℃烘箱中72h，相对湿度保持在60％以上。然后将所得凝胶60℃晶华12h，产物在氮气中500℃煅烧，即可得到三维大孔二氧化钛。
图6是以油菜花粉膜为模板的三维大孔二氧化钛。
实施例3
将5g荷花花粉分散到50ml无水乙醇中搅拌24h，过滤获得包含有花粉膜的上清液40ml。在上清液中加入0.4g(6.9*10-5mol)P123，搅拌均匀得含P123的上清液。将8g硫酸钛(摩尔0.033mol)加入到100ml无水乙醇中搅拌24h。然后取10ml完全溶解的硫酸钛乙醇溶液逐滴加入到上述含P123的上清液中，搅拌2h。然后加入40ml水搅拌30min混合均匀，将其转移到直径为20cm的玻璃表面皿中，置于40℃烘箱中72h，相对湿度保持在60％以上。然后将所得凝胶60℃晶华12h，产物在空气中500℃煅烧去除生物模板剂与表面活性剂，即可得到三维贯通大孔-介孔结构二氧化钛。将其转移到直径为20cm的玻璃表面皿中，置于40℃烘箱中72h，相对湿度保持在60％以上。然后将所得凝胶60℃晶华12h，产物在空气中500℃煅烧，即可得到三维贯通大孔-介孔结构二氧化钛。
图7是以荷花粉为模板的“蛛网式”三维贯通大孔-介孔结构二氧化钛扫描图。
比较例2
将5g荷花花粉分散到50ml无水乙醇中搅拌24h，过滤获得包含有花粉膜的上清液40ml。将8g硫酸钛加入到100ml无水乙醇中搅拌24h。然后取10ml完全溶解的硫酸钛乙醇溶液逐滴加入到上述上清液中，搅拌2h。然后加入40ml水搅拌30min混合均匀，将其转移到直径为20cm的玻璃表面皿中，置于40℃烘箱中72h，相对湿度保持在60％以上。然后将所得凝胶60℃晶华12h，产物在空气中500℃煅烧，即可得到三维大孔-介孔结构二氧化钛。
图8是以荷花为模板的三维大孔-介孔结构二氧化钛扫描图。
实施例4
将5g油菜花粉分散到50ml无水乙醇中搅拌24h，过滤获得包含有花粉膜的上清液40ml。在上清液中加入0.4g(6.9*10-5mol)P123，搅拌均匀得含P123的上清液。将8g硫酸钛(摩尔0.033mol)加入到100ml无水乙醇中搅拌24h。然后取10ml完全溶解的硫酸钛乙醇溶液逐滴加入到上述含P123的上清液中，搅拌2h。然后加入40ml水搅拌30min混合均匀，将其转移到直径为20cm的玻璃表面皿中，置于40℃烘箱中72h，相对湿度保持在60％以上。然后将所得凝胶60℃晶华12h，产物在氮气中500℃煅烧去除生物模板剂与表面活性剂，即可得到三维贯通大孔-介孔结构二氧化钛。
图9是氮气气氛中煅烧所的油菜花粉膜为模板的三维贯通大孔-介孔结构结构。
比较例3
将5g油菜花粉分散到50ml无水乙醇中搅拌24h，过滤获得包含有花粉膜的上清液。将8g硫酸钛加入到100ml无水乙醇中搅拌24h。取10ml完全溶解的硫酸钛乙醇溶液逐滴加入到上述上清液中，搅拌2h。然后加入40ml水搅拌30min混合均匀，将其转移到直径为20cm的玻璃表面皿中，置于40℃烘箱中72h，相对湿度保持在60％以上。然后将所得凝胶60℃晶华12h，产物在氮气中500℃煅烧，即可得到三维大孔-介孔结构二氧化钛。
图10是氮气气氛中煅烧所得的以油菜花粉膜为模板的三维大孔-介孔结构结构。
实施例5
将5g荷花花粉分散到50ml无水乙醇中搅拌24h，过滤获得包含有花粉膜的上清液40ml。首先，在上清液中加入0.4g P123，搅拌均匀。将8g硫酸钛加入到100ml无水乙醇中搅拌24h。然后取10ml完全溶解的硫酸钛乙醇溶液逐滴加入到溶解有P123所得的上清液中，搅拌2h。然后加入40ml水搅拌30min混合均匀，将其转移到直径为20cm的玻璃表面皿中，置于40℃烘箱中72h，相对湿度保持在60％以上。然后将所得凝胶60℃晶华12h，所的凝胶产物在氮气中500℃煅烧，即可得到三维大孔-介孔结构二氧化钛。
图11是氮气气氛中煅烧所得的以荷花花粉膜为模板的三维贯通大孔-介孔结构结构。
应用实施例6
取200mg实施例1制备的“蛛网式”三维贯通大孔-介孔结构二氧化钛材料，加入装有20mL的0.025mg/mL的氯铂酸水溶液，超声分散10分钟，搅拌1h。向上述溶液中加入2mL新制的2mg/mL的硼氢化钠溶液，搅拌2小时。然后，再次加入2mL的2mg/mL的硼氢化钠溶液，搅拌10h。产物离心，经去离子水、乙醇清洗，60℃干燥，即可制得负载Pt颗粒的花状介孔二氧化钛。取80mg的“蛛网式”三维贯通大孔-介孔结构TiO2/Pt复合材料，分散于80mL反应水溶液(含30mL的甲醇)中，避光搅拌30分钟。光照前，对整个光解水系统抽真空，真空度达到-100kPa左右，整个反应温度保持在10℃左右，作用光源为300W氙灯，采用顶部照射模式。其产氢速率如图12所示，五个小时的产氢量分别为3520μmolg-1,4900μmolg-1,7260μmolg-1,8740μmolg-1,10440μmolg-1。
需要说明的是，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (3)
1.“蛛网式”三维贯通大孔-介孔结构二氧化钛材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
1)将生物模板剂加入稀释剂中，搅拌均匀12-24h；所述生物模板剂为花粉表面经处理脱落下来的花粉膜；
2)将上述溶液进行过滤，取上清液；
3)将表面活性剂加入所得上清液，搅拌均匀；表面活性剂为P123；
4)将钛源加入稀释剂中，所述钛源和稀释剂的质量体积比为1:12-1:13；搅拌12-24h；
5)将步骤4)所得溶液逐滴加入步骤3)所得溶液中，搅拌2小时，所述钛源中的钛元素和表面活性剂的物质的量之比为1:0.001-1:0.02；
6)将上述溶液加入去离子水，去离子水与步骤2)所得上清液的体积比为1:1-1:4，所得溶液经搅拌均匀，去离子水和稀释剂经挥发得到凝胶样品；
7)凝胶样品经煅烧去除生物模板剂与表面活性剂，即可得到“蛛网式”三维贯通大孔-介孔结构二氧化钛。
2.根据权利要求1所述的“蛛网式”三维贯通大孔‐介孔结构二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述稀释剂为无水乙醇。
3.根据权利要求1所述的“蛛网式”三维贯通大孔‐介孔结构二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述钛源为硫酸钛，钛酸四丁酯，氯化钛和钛酸异丙酯中的一种或混合。
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