CN104860348B - 一种纳米片构筑的核壳结构二氧化钛及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种纳米片构筑的核壳结构二氧化钛及其制备方法与应用。所述纳米片构筑的核壳结构二氧化钛包括外壳及内核，所述外壳和内核之间具有空腔，所述核壳结构二氧化钛的直径为800～1500nm，所述内核的宽度在300～500nm，所述外壳的厚度为200～300nm，所述外壳是由大量纳米薄片自组装而形成，纳米薄片的厚度在2～5nm，晶型为锐钛矿相。本发明采用溶剂热法，实现一锅法合成核壳结构二氧化钛。该材料可应用于锂离子电池负极材料，具有充放电比容量高、倍率性能好、循环稳定等优点。同时，其特殊的结构可增强光的吸收和使用，提高光催化活性，可用于光催化、光解水产氢、染料敏化太阳能电池等领域。

Description

一种纳米片构筑的核壳结构二氧化钛及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于无机材料制备领域，特别涉及一种纳米片构筑的核壳结构二氧化钛及其制备方法与应用。

背景技术

近年来，核壳结构无机纳米材料，由于其独特的结构优势，在药物运输、光催化、清洁能源转换与存储、气体传感、重金属离子分离等领域有着广阔的应用前景。Ostwald熟化(Ostwald ripening)是一种典型的合成微米/亚微米尺寸核壳结构的方法。在Ostwald熟化过程中，晶体结构内部颗粒部分溶解，然后迁移至表面并重结晶，形成具有空腔的微米/亚微米核壳结构。

二氧化钛具有结构稳定、化学性质稳定、无毒、储量丰富、安全性能高等优点，可作为锂离子电池负极材料，实现快速低压嵌锂，受到广泛关注。然而，氧化钛的电子电导率和离子电导率相对较低，储锂性能受到限制。

同时，二氧化钛作为一种重要的无机半导体材料，在光催化、光解水以及染料敏化太阳能等领域同样受到重视，被认为是最有前途的光催化材料之一。然而，氧化钛由于禁带宽度相对较宽，在可见光波段无响应，且光生电子-空穴对易发生复合，限制其在光催化领域的应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米片构筑的核壳结构二氧化钛及其制备方法与应用。该纳米片构筑的核壳结构二氧化钛可有效提高材料的充放电性能以及光催化性能。

一种纳米片构筑的核壳结构二氧化钛，所述纳米片构筑的核壳结构二氧化钛包括外壳及内核，所述外壳和内核之间具有空腔，所述核壳结构二氧化钛的直径为800～1500nm，所述内核的宽度在300～500nm，所述外壳的厚度为200～300nm，所述外壳是由大量纳米薄片自组装而形成，纳米薄片的厚度在2～5nm，晶型为锐钛矿相。

一种纳米片构筑的核壳结构二氧化钛的制备方法，其包括以下步骤：

1)将表面活性剂加入异丙醇中，搅拌均匀；

2)向上述溶液中加入钛源，搅拌10～60分钟，所述钛源和异丙醇之比为1:10～1:40，所述表面活性剂和钛源体积之比为0.01:3～0.3:3；

3)将溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在180～220℃烘箱中，恒温放置3～48小时；

4)冷却至室温，样品经乙醇反复洗涤、离心、干燥、焙烧，即可得到纳米片构筑的核壳结构二氧化钛。

上述方案中，所述钛源为钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯或钛酸四乙酯中的一种或两种以上的混合溶液。

上述方案中，所述表面活性剂为四乙烯五胺。

上述方案中，所述表面活性剂和钛源体积之比为0.01:3～0.2:3。

上述方案中，所述焙烧温度为400℃，焙烧时间为2～4h。

所述的纳米片构筑的核壳结构二氧化钛在锂离子电池负极材料领域的应用。

所述的纳米片构筑的核壳结构二氧化钛在光催化领域中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于:

1.该纳米片构筑的核壳结构二氧化钛制备过程简单，工艺条件不苛刻，可实现大规模工业化生产。

2.在溶剂热条件下，利用表面活性剂，制备出由纳米片构筑的核壳结构二氧化钛。

3.制备的核壳结构二氧化钛比表面积高，比表面积为168～274m²g^-1，具有多孔片状壳层结构，有利于锂离子的迁移和嵌入，尤其是高倍率电流密度下锂离子的迁移。同时，片状壳层结构不仅有利于提高二氧化钛材料的单分散性，而且有利于提高材料的结构稳定性。此外，该材料具有特殊的“核-空腔-壳”结构，利于电解液的储存和渗透，缓解电化学过程中的体积膨胀，从而提高电极材料的结构稳定性和循环性能。该电极材料在1C(167mAg^-1)电流密度，具有237mAhg^-1。同时，该结构有利于提高光线的利用率，从而提高其光催化或光解水性能。负载Pt团簇助催化剂的核壳结构二氧化钛的光解水产氢速率可达到22678μmolg^‐1h^‐1。

附图说明

图1是实施例1制备的纳米片构筑的核壳结构二氧化钛的扫描电镜图。

图2是实施例1制备的纳米片构筑的核壳结构二氧化钛的透射电镜图。

图3是实施例1制备的纳米片构筑的核壳结构二氧化钛的XRD衍射图。

图4是实施例1制备的纳米片构筑的核壳结构二氧化钛的氮气吸附-脱附曲线图。

图5是实施例1制备的纳米片构筑的核壳结构二氧化钛的不同倍率下的充放电循环图。

图6是实施例2制备的纳米片构筑的核壳结构二氧化钛的扫描电镜图。

图7是实施例3制备的纳米片构筑的核壳结构二氧化钛的扫描电镜图。

图8是实施例4制备的纳米片构筑的核壳结构二氧化钛的扫描电镜图。

图9是实施例5制备的纳米片构筑的核壳结构二氧化钛的扫描电镜图。

图10是实施例6制备的核壳结构二氧化钛/Pt的扫描电镜图。

图11是实施6、7、8制备的纳米片构筑的核壳结构二氧化钛/Pt的产氢速率图。

具体实施方式

以下结合实施例和附图进一步对本发明进行说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

以下实施例所述锂离子电池负极片的制备方法包含以下步骤：

将核壳结构二氧化钛粉末与超级导电碳及粘结剂(聚偏氟乙烯PVDF)按7:2:1(质量比)混合，以N-甲基-2-吡咯烷酮为分散剂，将上述混合浆料研磨均匀，涂覆于铜箔(集流体)上。然后，将铜箔置于120℃下真空干燥12小时，得到所需电极片。以金属锂片为对电极，1mol/LLiPF₆/EC：DMC(1:1)为电解液，在氩气气氛手套箱中组装锂离子电池，并于室温静置12小时。锂离子电池电化学测试条件：电压范围1.0V-3.0V。

以下实施例中，光解水测试如下：

将80mg负载Pt的核壳结构二氧化钛/Pt材料作为催化剂，分散到80mL反应水溶液中(含30mL甲醇)，避光搅拌30分钟。光解水反应在真空的顶端照射型玻璃反应器(LabSolar H₂)中进行。光照前，对整个光解水反应系统抽真空，系统相对真空维持在-100kPa左右，整个反应体系温度控制在10℃左右。所采用光源为300W氙灯(PLS-SXE300C)，采用顶端照射模式。产生的气体，以氮气为载气，经气相色谱(GC7890A)进行定性和定量分析。

实施例1

将0.12mL四乙烯五胺加入到84mL异丙醇中，搅拌均匀，再将3mL钛酸四异丙酯加入到上述溶液中，搅拌30分钟。将上述溶液转移至150mL反应釜中，于200℃下反应24小时。然后将所得产物用乙醇反复洗涤、离心、干燥、400℃焙烧2小时，即可得到纳米片构筑的核壳结构二氧化钛。

在此过程中，首先形成纳米颗粒，纳米颗粒团聚形成尺寸较大的球形颗粒。同时，在表面活性剂作用下，在球形颗粒表面形成纳米片结构。然后，经过Ostwald熟化过程，纳米片壳层结构持续生长，核层结构不断减小，且两者之间形成明显的空腔，即可得到所需的“核-空腔-壳”特殊结构。核壳结构二氧化钛直径为1μm，所述核壳结构是由厚度为200nm左右的外壳和宽度400nm左右的内核组成，内核和外壳之间有明显的空腔，比表面积为168m²g^-1。此外，外壳结构是大量纳米薄片组成，薄片厚度在2nm左右。该核壳结构二氧化钛晶型为锐钛矿相。

图1和图2是纳米片构筑的核壳结构二氧化钛的扫描电镜图和透射电镜图，图3是该材料的XRD图谱，图4是该材料的氮气吸附-脱附曲线图，比表面积为168m²g^-1。将制备的核壳结构二氧化钛粉末制成锂离子电池负极片，充放电电压范围为1.0V-3.0V，测得该实施例中所得材料的电化学性能如图5所示，分别以倍率0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C充放电，比容量可达380、240、223、193、148、106mAhg^-1。

由图1、2、3可看出，在表面活性剂(四乙烯五胺)作用下，可制备出纳米片构筑的核壳结构二氧化钛。该电极材料的“核-空腔-壳”结构、高比表面积以及纳米片结构，为锂离子的嵌入提供了足够多的活性位点，并利于锂离子和电子的迁移，特殊的“核-空腔-壳”结构可存储电解液以及缓解电化学过程中的体积膨胀，从而使得电极材料具有优异的充放电比容量、倍率性能以及循环性能。

实施例2

将0.03mL四乙烯五胺加入到84mL异丙醇中，搅拌均匀，再将3mL钛酸四异丙酯加入到上述溶液中，搅拌30分钟。将上述溶液转移至150mL反应釜中，于200℃下反应24小时。然后将所得产物用乙醇清洗，离心，干燥，400℃焙烧2小时，即可得到纳米片构筑的核壳结构二氧化钛。

实施例3

将0.06mL四乙烯五胺加入到84mL异丙醇中，搅拌均匀，再将3mL钛酸四异丙酯加入到上述溶液中，搅拌30分钟。将上述溶液转移至150mL反应釜中，于200℃下反应24小时。然后将所得产物用乙醇清洗、离心、干燥、400℃焙烧2小时，即可得到纳米片构筑的核壳结构二氧化钛。

实施例4

将0.09mL四乙烯五胺加入到84mL异丙醇中，搅拌均匀，再将3mL钛酸四异丙酯加入到上述溶液中，搅拌30分钟。将上述溶液转移至150mL反应釜中，于200℃下反应24小时。然后将所得产物用乙醇清洗、离心、干燥、400℃焙烧2小时，即可得到纳米片构筑的核壳结构二氧化钛。

实施例5

将0.15mL四乙烯五胺加入到84mL异丙醇中，搅拌均匀，再将3mL钛酸四异丙酯加入到上述溶液中，搅拌30分钟。将上述溶液转移至150mL反应釜中，于200℃下反应24小时。然后将所得产物用乙醇清洗、离心、干燥、400℃焙烧2小时，即可得到纳米片构筑的核壳结构二氧化钛。

实施例6

取200mg实施例1制备的核壳结构二氧化钛材料，加入装有20mL的0.025mg/mL的氯铂酸水溶液，超声分散5分钟，搅拌30分钟。向上述溶液中加入2mL新鲜的2mg/mL的硼氢化钠溶液，搅拌2小时。然后，再次加入2mL的2mg/mL的硼氢化钠溶液，搅拌10小时。产物经去离子水、乙醇清洗，离心，60℃干燥，即可制得核壳结构二氧化钛/Pt。在该复合材料中，Pt均匀分散在核壳结构二氧化钛上。

取80mg的核壳结构二氧化钛/Pt复合材料，分散于80mL的水溶液(含30mL甲醇)中，避光搅拌30分钟。光照前，将整个光解水装置抽真空，相对真空度达到-100kPa，反应装置温度维持在15℃左右，以300W氙灯为光源，采用顶端照射模式。实施例6制备的核壳结构二氧化钛/Pt复合材料具有优良的光解水产氢效率(如图11所示)，可达到19323μmolg^-1h^-1。

实施例7

取200mg实施例1制备的核壳结构二氧化钛材料，加入装有20mL的0.05mg/mL的氯铂酸水溶液，超声分散5分钟，搅拌30分钟。向上述溶液中加入2mL新鲜的2mg/mL的硼氢化钠溶液，搅拌2小时。然后，再次加入2mL的2mg/mL的硼氢化钠溶液，搅拌10小时。产物经去离子水、乙醇清洗，离心，60℃干燥，即可制得核壳结构二氧化钛/Pt。在该体系中，Pt均匀分散在二氧化钛纳米片上。实施例7制备的核壳结构二氧化钛/Pt催化剂具有优良的光解水产氢性能(如图11所示)，可达到10586μmolg^-1h^-1。

实施例8

取200mg实施例1制备的核壳结构二氧化钛材料，加入装有20mL的0.1mg/mL的氯铂酸水溶液，超声分散5分钟，搅拌30分钟。向上述溶液中加入2mL新鲜的2mg/mL的硼氢化钠溶液，搅拌2小时。然后，再次加入2mL的2mg/mL的硼氢化钠溶液，搅拌10小时。产物经去离子水、乙醇清洗，离心，60℃干燥，即可制得核壳结构二氧化钛/Pt。在该体系中，Pt均匀分散在二氧化钛纳米片上。实施例8制备的核壳结构二氧化钛/Pt催化剂具有优良的光解水产氢性能(如图11所示)，可达到22678μmolg-1h-1。

需要说明的是，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

Claims (7)

1.一种纳米片构筑的核壳结构二氧化钛，其特征在于，所述纳米片构筑的核壳结构二氧化钛包括外壳及内核，所述外壳和内核之间具有空腔，所述核壳结构二氧化钛的直径为800～1500nm，所述内核的宽度在300～500nm，所述外壳的厚度为200～300nm，所述外壳是由大量纳米薄片自组装而形成，纳米薄片的厚度在2～5nm，晶型为锐钛矿相。

2.一种纳米片构筑的核壳结构二氧化钛的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：

1)将表面活性剂加入异丙醇中，搅拌均匀，所述表面活性剂为四乙烯五胺；

2)向上述溶液中加入钛源，搅拌10～60分钟，所述钛源和异丙醇之比为1:10～1:40，所述表面活性剂和钛源体积之比为0.01:3～0.3:3；

3)将溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在180～220℃烘箱中，恒温放置3～48小时；

4)冷却至室温，样品经乙醇反复洗涤、离心、干燥、焙烧，即可得到纳米片构筑的核壳结构二氧化钛。

3.根据权利要求2所述的纳米片构筑的核壳结构二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述钛源为钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯或钛酸四乙酯中的一种或两种以上的混合溶液。

4.根据权利要求2所述的纳米片构筑的核壳结构二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂和钛源体积之比为0.01:3～0.2:3。

5.根据权利要求2所述的纳米片构筑的核壳结构二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述焙烧温度为400℃，焙烧时间为2～4h。

6.根据权利要求1所述的纳米片构筑的核壳结构二氧化钛在锂离子电池负极材料领域的应用。

7.根据权利要求1所述的纳米片构筑的核壳结构二氧化钛在光催化领域中的应用。