CN110323422A - Al-MOF复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Al-MOF复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Al‑MOF复合材料的制备方法，包括以下步骤：S1、提供铝盐水溶液和柠檬酸水溶液；S2、将所述柠檬酸水溶液加热至60～120℃，搅拌，接着将所述铝盐水溶液逐滴加入所述柠檬酸水溶液中，反应1～2h，反应过程中控制反应液的pH为5～7；S3、步骤S2得到的溶液冷却后，经萃取、静置得到沉淀物，将沉淀物洗涤、分离，即得到所述Al‑MOF复合材料。本发明还提供了由上述方法制备的Al‑MOF复合材料及其作为锂电池负极材料的应用。本发明的制备方法简单，安全，所使用的原料更加绿色环保，成本更低，得到的MOF材料可应用于锂离子电池的负极材料，其电化学稳定性更优异，有非常优异的抗大电流冲击的能力。

Description

Al-MOF复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及金属有机框架材料领域，具体涉及一种Al-MOF复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会的不断发展，人类对资源的需求越来越大。由于化石燃料的广泛使用造成能源枯竭，温室效应和环境污染等问题。因此对新能源的开发和利用显得迫在眉睫。近年来，太阳能、风能、潮汐能、水能和核能等清洁能源由于其可再生和低污染等特性引起了全世界范围内的广泛关注。但是，绝大多数的清洁能源，都具有不连续、不稳定且难以直接利用的特点。因而如何实现高效、廉价和环保的能量存储和转化在追求可持续发展的21世纪的今天显得尤其重要。为了克服化石燃料的使用带来的能源和环境危机，发展高效环保的储能技术显得尤为重要。而锂离子电池因其具有能量密度大、工作电压高、循环寿命长、自放电低、维护费用少和环境友好等诸多优点，在储能领域占有重要地位。近年来电子市场及电动汽车等领域迅速发展，对锂离子电池的性能要求越来越高。因此研发具有高性能、低成本的锂离子电池具有十分重要的意义。
锂离子电池主要由正极、负极、隔膜和电解液四部分组成，在工作过程中将化学能转化成电能。而负极作为锂离子电池的重要组成部分，很大程度上决定着电池的性能。目前，负极材料主要为石墨，其理论容量只有372mA h g-1，已经不能满足目前对高功率密度和能量密度的要求。因此，急需开发一种具有低成本，高容量和更好耐用性的新型的负极材料。然而，目前开发出的一些具有优越性能的电极材料，例如金属合金、硅、过渡金属氧化物和硫化物等，但是这些负极材料的制备步骤繁多，程序复杂并且需要昂贵的设备，使得其难以取代石墨负极材料，从而阻碍了其商业化的发展。
然而，金属有机框架(MOFs)作为相对年轻并且快速发展的多孔材料，引起了各个领域研究者的巨大兴趣。目前MOFs材料已经被广泛应用于气体捕集和存储，质子传导，催化，药物传递和能量的存储和转化等领域。近几年来将 MOFs作为锂离子电池的电极材料也受到了研究者们的广泛的关注。
MOFs是一系列有趣的多孔固体，具有明确的晶体结构和极大的表面积，它们通常通过金属簇/离子与适当的有机配体之间的配位反应合成。在20世纪 90年代末被Yaghi和Li发现。合成MOFs常用的金属簇/离子是过渡金属和一些镧系元素，有机配体通常含有吡啶基和氰基，冠醚，多胺，膦酸盐或羧酸盐，起到连接MOF内金属离子的桥梁作用。由于有各种各样的主要构件单元的不同，可以通过溶剂热法、微波热法、电化学法以及机械法可以有效制备出0D、 1D、2D、3D的MOF结构。到目前为止已报告了20000多种具有可控尺寸，形状和特性的MOFs。因此，根据不同应用的需求，通过调节金属中心离子的种类和有机配体的类型及尺寸，可以将MOFs材料设计成特定的结构和尺寸以满足实际应用的需求。
由于MOFs的制备过程简单、耗能低，并且MOFs及其衍生物作为锂离子电池的负极材料具有许多显著的优势，例如：1)可以通过设计各种MOF并结合特定的热处理，很容易地调整它们的化学成分；2)MOFs有可控的孔隙率和巨大的表面积，便于电解质进入电极并确保大的电解质/电极接触面积；3)具有规则的孔道，可以显著缩短电子和离子扩散路径，这非常有利于提高MOFs 电极材料的倍率性能；4)制备过程简单，成本低，有很大的商业化发展潜力。使得MOFs在能源存储及转化方面表现出了巨大的潜力。近几年来，有许多的研究者及其课题组致力于研究新型的多功能MOFs，将其作为锂离子电池的电极材料并表现出了优异的电化学性能。
纯MOFs已经被认为是一种很有前景的电极材料。然而目前主要集中在过渡金属基MOFs及其复合物作为锂离子电池负极材料的研究，而对于轻质金属基MOFs及其化合物作锂离子电池负极材料的研究基本没有。
Yang等利用AlCl3·6H2O和对苯二甲酸(H2BDC)，以N,N’-二甲基甲酰胺为溶剂通过微波辅助法制备了MIL-68(Al)，探究了其气体吸附性能。Hu等利用 Al(NO)3·9H2O和1,4-萘二甲酸(1,4-H2NDC)通过水热法制备了Al-MOF。然后将该Al-MOF在氩气氛中在700℃下退火4h，然后用20％的HF洗掉残余的铝，得到了手风琴状的纳米多孔碳材料。该材料作为钠离子电池的负极材料表现出了优异的电化学性能。
Wang等利用不同的铝盐(Al(NO3)3·9H2O,AlCl3·6H2O,Al2(SO4)3·18H2O) 和具有络合作用的配体富马酸制备了具有银耳状结构的Al-富马酸基MOFs (Al-FumAs)。将该材料作为锂离子电池的负极材料时，表现出了高的倍率性能和长期循环稳定性。在37.5mA g-1的电流密度下循环100圈后可逆容量为392 mA h g-1，即使在37.5A g-1的电流密度下，仍能获得258mA h g-1的可逆容量。而这种类型的材料作为锂离子电池的电极材料之前从来没有被研究过。
[1]Hu,Y.；Chen,Y.；Liu,Y.；Li,W.；Zhu,M.；Hu,P.；Jin,H.；Li,Y., Accordion-like nanoporous carbon derived from Al-MOF as advanced anode material forsodium ion batteries.Microporous and Mesoporous Materials 2018,270, 67-74.
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[3]Yang,Q.；Vaesen,S.；Vishnuvarthan,M.；Ragon,F.；Serre,C.；Vimont,A.；Daturi,M.；De Weireld,G.；Maurin,G.,Probing the adsorption performance of thehybrid porous MIL-68(Al):a synergic combination of experimental and modellingtools.Journal of Materials Chemistry 2012,22,10210.
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种Al-MOF复合材料的制备方法，该制备方法简单，安全，所使用的原料更加绿色环保，成本更低，得到的MOF材料可应用于锂离子电池的负极材料，其电化学稳定性更优异，有非常优异的抗大电流冲击的能力。
本发明目的在于提供一种Al-MOF复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、提供铝盐水溶液和柠檬酸水溶液；
S2、将所述柠檬酸水溶液加热至60～120℃，搅拌，接着将所述铝盐水溶液逐滴加入所述柠檬酸水溶液中，反应1～2h，反应过程中控制反应液的pH为 5～7；
S3、步骤S2得到的溶液冷却后，经萃取、静置得到沉淀物，将沉淀物洗涤、分离，即得到所述Al-MOF复合材料。
进一步地，所述铝盐为氯化铝、硝酸铝或硫酸铝。
进一步地，步骤S1中，所述铝盐为氯化铝，且氯化铝水溶液和柠檬酸水溶液分别由AlCl3·6H2O和一水合柠檬酸溶于水中配置的。
进一步地，步骤S2中，所述铝盐水溶液先加热至60～80℃，再滴加到柠檬酸水溶液中。加热的目的是：使得铝盐分子具有一定的能量，以促进反应的进行。
进一步地，步骤S2中，AlCl3与柠檬酸的摩尔比为3:1～1:3，例如3:1， 2:1，1:1，1:2，1:3等。
进一步地，步骤S2中，采用向柠檬酸水溶液中滴加NaOH溶液或氨水的方式控制反应液的pH为5～7。
进一步地，步骤S3中，采用70％的无水乙醇进行萃取和洗涤。
进一步地，还包括对得到的Al-MOF复合材料进行干燥的步骤。
进一步地，所述干燥为：在60℃下真空干燥。
本发明还提供了由所述的方法制备得到的Al-MOF复合材料。
此外，本发明还提供了所述的Al-MOF复合材料作为锂电池负极材料的应用。
本发明的有益效果在于：
本发明通过水热法在相对较低的温度下，利用铝盐和柠檬酸，制备出一种新型的Al-MOF材料，该MOF材料制备过程相对简单，安全，所使用的原料更加绿色环保，成本更低。而将该MOF材料应用于锂离子电池的负极材料，其电化学稳定性更优异，有非常优异的抗大电流冲击的能力和倍率性能。
附图说明
图1为Al-MOF复合材料的扫描电镜图；
图2为Al-MOF复合材料的电化学阻抗谱；
图3为Al-MOF复合材料的循环性能；
图4为Al-MOF复合材料的倍率性能。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1：制备Al-MOF复合材料
(1)称量3mmol(0.7243g)的AlCl3·6H2O，溶于10mL去离子水中，加热至60℃；
(2)称量3mmol(0.5764g)的一水合柠檬酸，溶于10mL去离子水中，加热至60℃；
(3)称量0.6g的NaOH，溶于15mL去离子水中；
(4)将步骤(2)的一水合柠檬酸溶液边搅拌边加热到80℃，交替逐滴加入(1) 和(3)，并保持溶液的pH在5-7的范围内，当(1)完全加完后，要使得溶液的pH 大约在6左右，继续在80℃下搅拌加热1h，自然冷却到室温。
(5)向步骤(4)得到的透明溶液中加入50mL的无水乙醇，得到白色悬浮液，静置过夜，将上清液倒掉，用70％的乙醇洗2-4次，离心分离得到白色固体；
(6)将得到的固体粉末在60℃下真空干燥。
物理表征
不同比例及温度下制备的材料的微观结构及成分可以通过SEM、TEM、 XRD、拉曼、BET、FTIR、XPS进行表征，对不同比例及温度下的材料进行结构表征可以更加清晰的分析比例及温度对材料的尺寸结构及电化学性能的影响。
图1为Al-MOF的扫描电镜图。如图1所示，Al-MOF材料中存在许多微米级的孔道结构，这些孔道结构在电池的循环过程有利于电解液与材料的充分接触，为Li+的传输提供了路径，可以有效提高Li+的传输速率。
电化学表征
(1)工作电极的制备流程
按照活性物质：导电炭黑：聚偏氟乙烯(PVDF)＝5:4:1(质量比)混合，同时加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)调浆(搅拌12h)，将混合浆料采用200μm涂膜器均匀涂覆在铜箔上，置于60℃真空干燥箱中烘干(12h)，取出后采用冲片机冲出Φ＝12mm的电极片，称量质量后再次至于60℃真空干燥箱中烘2h，得极片待用。
(2)锂离子电池的组装
采用金属锂片作为对电极，电解液采用的是添加10vol.％氟代碳酸乙烯酯 (FEC)与1vol.％碳酸亚乙烯酯(VC)的1M LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二乙酯 (DEC)(体积比为1:1)，在充满氩气的手套箱中(水含量＜0.1ppm、氧含量＜0.1 ppm)，将所制备的极片组装成对称型CR2032扣式锂离子电池，以备电化学测试。
如图2所示，Al-CA-MOF材料的电化学阻抗谱由低频区的半圆和高频去的直线两部分组成。发现低频区的直线的斜率大于45°，证明该材料的离子传输能力较优异。该结果与图2的结论一致。
如图3所示，在100mA g-1的电流密度下，该材料的首次放电容量可达382.8 mA hg-1,但随着循环的进行材料的容量出现了缓慢的上升现象，这可能是由于 Al-MOF材料的块状结构尺寸较大，在首次充放电时电极材料不能被电解液完全浸润，而随着循环的进行，电解液与材料的接触更加充分，所以出现了容量上升的现象。经过100圈循环后，放电比容量达到了223.6mA h g-1，已经超过了第二圈时的放电比容量。
如图4所示，Al-MOF材料作为锂离子电池的负极材料时，表现出了优异的倍率性能。在200mA g-1的电流密度下首次放电比容量可达298.9mA h g-1。分别在500mA g-1，1A g-1，10A g-1,20A g-1,50A g-1,60A g-1,80A g-1的大电流密度下循环后，再回到200mA g-1的电流密度时，其放电比容量基本与第二圈的放电比容量保持一致约为180mA h g-1。这意味着这种Al-MOF材料具有优异的电化学稳定性和结构稳定性。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (10)

1.一种Al-MOF复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、提供铝盐水溶液和柠檬酸水溶液；
S2、将所述柠檬酸水溶液加热至60～120℃，搅拌，接着将所述铝盐水溶液逐滴加入所述柠檬酸水溶液中，反应1～2h，反应过程中控制反应液的pH为5～7；
S3、步骤S2得到的溶液冷却后，经萃取、静置得到沉淀物，将沉淀物洗涤、分离，即得到所述Al-MOF复合材料。
2.如权利要求1所述的Al-MOF复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述铝盐为AlCl3，且AlCl3水溶液和柠檬酸水溶液分别由AlCl3·6H2O和一水合柠檬酸溶于水中配置的。
3.如权利要求1所述的Al-MOF复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述铝盐水溶液先加热至60～80℃，再滴加到柠檬酸水溶液中。
4.如权利要求2所述的Al-MOF复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，AlCl3与柠檬酸的摩尔比为3:1～1:3。
5.如权利要求1所述的Al-MOF复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，采用向柠檬酸水溶液中滴加NaOH溶液或氨水的方式控制反应液的pH为5～7。
6.如权利要求1所述的Al-MOF复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，采用70％的乙醇进行萃取和洗涤。
7.如权利要求1所述的Al-MOF复合材料的制备方法，其特征在于，还包括对得到的Al-MOF复合材料进行干燥的步骤。
8.如权利要求7所述的Al-MOF复合材料的制备方法，其特征在于，所述干燥为：在60℃下真空干燥。
9.如权利要求1～8任一项所述的方法制备得到的Al-MOF复合材料。
10.权利要求9所述的Al-MOF复合材料作为锂电池负极材料的应用。
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