CN105845920A - 一种高循环稳定性纳米棒自组装三氧化钼材料及其制备方法 - Google Patents

一种高循环稳定性纳米棒自组装三氧化钼材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高循环稳定性纳米棒自组装三氧化钼材料的制备方法，包括以下步骤：1)取钼酸铵溶液，调节pH值至0.5～3，充分搅拌，制得水热反应前驱液；2)将水热反应前驱液于120～220℃下，水热反应后，冷却至室温，离心，取沉淀物，将沉淀物洗涤后，真空干燥，制得氧化钼前驱体；3)将氧化钼前驱体在300～700℃下热处理多次，制得高循环稳定性纳米棒自组装三氧化钼材料。该水热法制备氧化钼工艺流程简单，可操作性高，可重复性好，易于实现工业化生产。与未经过热处理的产物相比，本发明制得的自组装三氧化钼的循环稳定性和倍率性能具有明显优势，且产物纯度高，结晶性好。

Description

一种高循环稳定性纳米棒自组装三氧化钼材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电池电极材料技术领域，涉及一种锂离子二次电池负极材料及其制备方法，具体涉及一种高循环稳定性纳米棒自组装三氧化钼材料及其制备方法。
背景技术
人类社会的起源和进步，与能源息息相关。近年来，人类探索可再生能源，加大对可再生能源包括太阳能、风能、潮汐能、海洋温差能等开发利用。锂离子电池具有能量密度高、理论比容量大、循环性能好、倍率性能优越、稳定性突出、无记忆效应、自放电小、成本低、环保无毒等突出优点，成为手机、笔记本电脑、移动电源、数码相机等电子装置的理想电源，也是今后电动汽车及混合动力汽车用质轻高效动力电源的理想选择。随着混合动力汽车和智能电网时代的真正到来，开发高能量密度锂离子电池电极材料尤为迫切。目前商业化石墨负极能量密度低，极大限制其发展应用。
三氧化钼作为一种过渡金属氧化物，具有独特的层状结构。理论上每个单位氧化钼可与6个单位Li发生转换反应，因而具有较高理论比容量。但氧化钼在充放电过程中，体积效应明显，极易发生体积膨胀，导致其容量衰减明显，容量保持率低。
针对以上不足，研究者主要在以下几个方面展开研究：(1)控制形貌，制备纳米尺度材料，从而减缓离子脱嵌过程造成的体积效应，如多孔氧化钼[MaF,Yuan A,Xu J,et al.Porousα-MoO3/MWCNT nanocomposite synthesized via asurfactant-assisted solvothermal route as a Li-Ion battery high-capacity anodematerial with excellent rate capability and cyclability[J].Acs Applied Materials&Interfaces,2015,7(28).]，纳米粒状氧化钼[Riley L A,Lee S H,Gedvilias L,et al.Optimization of MoO3nanoparticles as negative-electrode material in high-energylithium ion batteries[J].Journal of Power Sources,2010,195(2):588-592.]。(2)包覆结构稳定材料，如包覆单壁碳纳米管[Mendoza-Sánchez B,Grant P S.Chargestorage properties of aα-MoO3/carboxyl-functionalized single-walled carbonnanotube composite electrode in a Li ion electrolyte[J].Electrochimica Acta,2013,98:294-302.]。
但是上述各种改性方法中，普遍存在以下问题：(1)合成过程需要表面活性剂等辅助作用[Zhiming Cui,Weiyong Yuan,Chang Ming Li.Template-mediated growth of microsphere,microbelt and nanorodα-MoO3structures and their high pseudo-capacitances[J].J.Mater.Chem:a,2013,1(41):12926-12931.](2)制备纯相氧化钼电极材料循环稳定性仍有待提高，多次循环后循环稳定性低于80％[Wang Q.Electrochemical performance ofα-MoO3–In2O3core–shell nanorods as anode materials for lithium-ion batteries[J].Journal of Materials Chemistry A,2015,3(9):5083-5091.]。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高循环稳定性纳米棒自组装三氧化钼材料及其制备方法，该方法原料易得，制备过程简单，可重复性高；经该方法制得的纳米棒自组装三氧化钼负极材料循环稳定性好。
本发明是通过以下技术方案来实现：
本发明公开了一种高循环稳定性纳米棒自组装三氧化钼材料的制备方法，包括以下步骤：
1)取浓度为0.005～0.02mol/L的钼酸铵溶液，调节pH值至0.5～3，充分搅拌，制得水热反应前驱液；
2)将水热反应前驱液于120～220℃下，水热反应后，冷却至室温，离心，取沉淀物，将沉淀物洗涤后，真空干燥，制得氧化钼前驱体；
3)将氧化钼前驱体在300～700℃下热处理多次，制得高循环稳定性纳米棒自组装三氧化钼材料。
步骤1)采用体积分数为40％～60％的硝酸溶液调节钼酸铵溶液的pH值。
步骤1)所述充分搅拌是采用磁力搅拌15～60min。
步骤2)将水热反应前驱液置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行水热反应。
步骤2)水热反应时间为8～48h。
步骤2)洗涤沉淀物采用去离子水和无水乙醇依次洗涤。
步骤2)所述的真空干燥是将沉淀物在50～120℃下，干燥2～6h。
步骤3)中，每次热处理的时间为0.5～4h。
本发明还公开了采用上述的方法制得的高循环稳定性纳米棒自组装三氧化钼材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明公开的高循环稳定性纳米棒自组装三氧化钼材料的制备方法，首先制备出水热反应前驱体，然后经过水热反应，得到氧化钼前驱体，将氧化钼前驱体经过多次热处理后，能够形成疏松多孔纳米棒自组装结构，提供更多锂离子迁移路径，提高离子在其结构中的迁移和扩散速率。同时，纳米棒自组装结构稳定，缓冲循环过程中由于体积膨胀能够产生应力，从而提高循环稳定性。该水热法制备氧化钼工艺流程简单，可操作性高，可重复性好，易于实现工业化生产。
与未经过热处理的产物相比，本发明制得的自组装三氧化钼的循环稳定性和倍率性能具有明显优势，且产物纯度高，结晶性好。
附图说明
图1为本发明制备的高循环稳定性纳米棒自组装三氧化钼的XRD图；
图2为本发明制备的高循环稳定性纳米棒自组装三氧化钼的SEM图；其中，(a)为20μm；(b)为2μm；
图3为本发明制备的高循环稳定性纳米棒自组装三氧化钼的TEM图；
图4为本发明制备三氧化钼电极材料与未经过热处理产物在100mA·g-1电流密度下循环性能(a)图和倍率性能(b)图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
一种高循环稳定性纳米棒自组装三氧化钼材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制浓度为0.005mol/L钼酸铵溶液60ml，逐滴加入40％硝酸溶液，调节溶液pH至3，磁力搅拌15min，得水热反应前驱液；
(2)将上述前驱液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在120℃水热反应48h；
(3)反应结束冷却至室温，离心，分离出沉淀物，分别用去离子水和无水乙醇进行洗涤。将沉淀物在50℃条件下真空干燥6h，得到氧化钼前驱体；
(4)将氧化钼前驱体在300℃、4h条件下热处理6次，最终得到纳米棒自组装三氧化钼。
实施例2
一种高循环稳定性纳米棒自组装三氧化钼材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制浓度为0.01mol/L钼酸铵溶液50ml，逐滴加入45％硝酸溶液，调节溶液pH至2.5，磁力搅拌30min，得水热反应前驱液；
(2)将上述前驱液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在150℃水热反应24h；
(3)反应结束冷却至室温，离心，分离出沉淀物，分别用去离子水和无水乙醇进行洗涤。将沉淀物在60℃条件下真空干燥5h，得到氧化钼前驱体；
(4)将氧化钼前驱体在400℃、3.5h条件下热处理8次，最终得到纳米棒自组装三氧化钼。
实施例3
一种高循环稳定性纳米棒自组装三氧化钼材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制浓度为0.015mol/L钼酸铵溶液40ml，逐滴加入50％硝酸溶液，调节溶液pH至1.5，磁力搅拌35min，得水热反应前驱液；
(2)将上述前驱液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在150℃水热反应12h；
(3)反应结束冷却至室温，离心，分离出沉淀物，分别用去离子水和无水乙醇进行洗涤。将沉淀物在90℃条件下真空干燥4h，得到氧化钼前驱体；
(4)将氧化钼前驱体在500℃、2h条件下热处理7次，最终得到纳米棒自组装三氧化钼。
实施例4
一种高循环稳定性纳米棒自组装三氧化钼材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制浓度为0.02mol/L钼酸铵溶液30ml，逐滴加入55％硝酸溶液，调节溶液pH至0.5，磁力搅拌60min，得水热反应前驱液；
(2)将上述前驱液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃水热反应8h；
(3)反应结束冷却至室温，离心，分离出沉淀物，分别用去离子水和无水乙醇进行洗涤。将沉淀物在100℃条件下真空干燥3h，得到氧化钼前驱体；
(4)将氧化钼前驱体在700℃、1h条件下热处理6次，最终得到纳米棒自组装三氧化钼。
本发明制备的高循环稳定性纳米棒自组装三氧化钼的XRD图，参见图1，从图1可以看出，所制备三氧化钼为纯相三氧化钼，产物结晶性好，纯度高。本发明制备的高循环稳定性纳米棒自组装三氧化钼的SEM图；其中，(a)为20μm；(b)为2μm；从图2可以看出，所制备三氧化钼为直径100nm左右纳米棒自组装结构。图3进一步证明其纳米棒自组装结构。图4为该三氧化钼电极材料与未经过多次热处理产物在电流密度100mA·g-1下循环性能(a)和倍率性能(b)对比曲线，可以看出经过多次热处理后，循环稳定性高，100圈循环容量与第二次容量接近，并呈现良好的上升趋势。且其在大电流密度下电流保持率明显优于未经过热处理产物性能。

Claims (9)

1.一种高循环稳定性纳米棒自组装三氧化钼材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)取浓度为0.005～0.02mol/L的钼酸铵溶液，调节pH值至0.5～3，充分搅拌，制得水热反应前驱液；
2)将水热反应前驱液于120～220℃下，水热反应后，冷却至室温，离心，取沉淀物，将沉淀物洗涤后，真空干燥，制得氧化钼前驱体；
3)将氧化钼前驱体在300～700℃下热处理多次，制得高循环稳定性纳米棒自组装三氧化钼材料。
2.根据权利要求1所述的高循环稳定性纳米棒自组装三氧化钼材料的制备方法，其特征在于，步骤1)采用体积分数为40％～60％的硝酸溶液调节钼酸铵溶液的pH值。
3.根据权利要求1所述的高循环稳定性纳米棒自组装三氧化钼材料的制备方法，其特征在于，步骤1)所述充分搅拌是采用磁力搅拌15～60min。
4.根据权利要求1所述的高循环稳定性纳米棒自组装三氧化钼材料的制备方法，其特征在于，步骤2)将水热反应前驱液置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行水热反应。
5.根据权利要求1所述的高循环稳定性纳米棒自组装三氧化钼材料的制备方法，其特征在于，步骤2)水热反应时间为8～48h。
6.根据权利要求1所述的高循环稳定性纳米棒自组装三氧化钼材料的制备方法，其特征在于，步骤2)洗涤沉淀物采用去离子水和无水乙醇依次洗涤。
7.根据权利要求1所述的高循环稳定性纳米棒自组装三氧化钼材料的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的真空干燥是将沉淀物在50～120℃下，干燥2～6h。
8.根据权利要求1所述的高循环稳定性纳米棒自组装三氧化钼材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，每次热处理的时间为0.5～4h。
9.采用权利要求1～8中任意一项所述的方法制得的高循环稳定性纳米棒自组装三氧化钼材料。
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