CN102208643A - 锂离子动力电池多元掺杂改性正极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子动力电池多元掺杂改性正极材料及其制备方法，它以锂源化合物、锰源化合物和金属元素M化合物按摩尔比Li:Mn:M=0.6～1.6:0.8～2:0.01～0.6混合后经球磨、烧结、粉碎分级制成，本发明可使反应物料内外同时快速受热，没有常规烧结法出现的温度梯度，烧结料一致性好，晶粒粒度分布范围窄、晶粒分布均匀，具有较高的振实密度，比常规烧结可节省时间96%以上，可节约用电97%以上，可大大降低制造成本，且工艺简单，利于工业化生产。本发明非常适合在低成本、高安全、大容量锂离子动力电池中应用，并具有容量高，高低温循环寿命长，安全性能好等特点，可广泛应用于移动电话、手提电脑、小型摄像机、电动汽车、卫星、航天及军事领域等。

Description

锂离子动力电池多元掺杂改性正极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子动力电池正极材料及其工业化制造方法，属于电化学电源材料制备技术领域。

背景技术

锂离子电池作为绿色高能电池，具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应、工作温度范围宽等众多优点，广泛应用于移动电话、手提电脑、小型摄像机等便携式电子设备。作为新一代能源材料，锂离子电池还将在电动汽车、卫星、航天及军事领域有广泛应用。正极材料是锂离子动力电池的重要组成部分，研究和开发高性能的正极材料己成为锂离子电池发展的关键所在。锂离子电池正极材料钴酸锂(LiCoO₂)、镍酸锂(LiNiO₂)、尖晶石锰酸锂(LiMn₂O₄)、三元镍钴锰锂已在小型锂离子电池上应用。钴酸锂(LiCoO₂)、镍酸锂(LiNiO₂)因原材料战略资源匮乏、价格昂贵，且稳定性和安全性差，都不太适合作动力电池；锰酸锂原材料资源丰富，成本低，在循环性能特别是高温循环性能方面不断改进，是最有希望成为动力电池的新型正极材料。

目前制备锰酸锂材料的方法有固相合成法、溶胶-凝胶法、氧化还原法和水热法等。溶胶一凝胶法的优点是前驱体溶液化学均匀性好(可达分子级水平)，但是干燥收缩大，合成周期较长，工业化生产难度较大。目前工业化生产普遍采用的是固相烧结方法，由于此材料的导热性不好，所以烧结时间长，烧结时间往往大于20小时，且耗电量大，生产效率低，同时物料在高温烧结炉中受热不均造成结晶形貌一致性差，并伴有材料颗粒异常增大现象，从而影响材料的电化学性能。国内外虽有用微波法合成锂离子电池材料的报导，但都停留在实验室研究阶段，加热效果较差，工艺不成熟，难以进行工业化生产。

发明内容

本发明目的是克服现有技术缺陷，提供一种锂离子动力电池多元掺杂改性正极材料及其工业化制造方法。

这种锂离子动力电池多元掺杂改性正极材料其特征是它以锂源化合物、锰源化合物和金属元素M化合物配制而成，所述锂源化合物中的锂、锰源化合物中的锰和金属元素M化合物中的金属元素M间的摩尔比为：Li : Mn : M = 0.6～1.6 : 0.8～2 : 0.01～0.6。

所述锂源化合物为碳酸锂、磷酸二氢锂、硫酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂中的一种或多种。

所述锰源化合物为二氧化锰、四氧化三锰、三氧化二锰、草酸锰、硫酸锰、碳酸锰、硝酸锰中的一种或多种。

所述金属元素M化合物为Ti、Mg、V、Nb、Na、W、Ni、Mo、Cr元素的氧化物、草酸盐、碳酸盐、硫酸盐或硝酸盐中的一种或多种。

本发明制备方法是在锂源和锰源化合物内加入金属元素M化合物作为添加剂，将上述混合物装入真空高频斜式远红外精微嵌合球磨机内搅拌加热球磨后倒出，然后再装入远红外线微波复合加热焙烧隧道炉内，炉内温度达到400～900℃范围内进行一次或多次烧结，烧结完成后，经粉碎分级后包装。其制备方法包括以下步骤：

（1）将锂源化合物、锰源化合物和金属元素M化合物按照Li : Mn : M = 0.6～1.6 : 0.8～2 : 0.01～0.6的摩尔比混合；

（2）将上述混合物装入真空高频斜式远红外精微嵌合球磨机内搅拌加热到60～200℃后球磨3～10小时；

（3）将上述球磨后的混合物装入远红外线微波复合加热焙烧隧道炉内，在400～900℃条件下进行一次或多次烧结，烧结时间为10～300分钟；

（4）当降温到10～100℃后取出烧结料，然后经粉碎分级，得到中粒径为8～30μm的本发明即锂离子动力电池多元掺杂改性正极材料。

所述多次烧结，是在第一次烧结完成后，在烧结料内再加入占烧结料总质量的0～0.8%的金属元素M化合物后，再次或多次重复相同的球磨、烧结过程，

根据所添加金属元素M化合物种类的不同，烧结温度和烧结次数也不同，通过多次烧结以提高产品的结晶性，改善形貌特征，提高电化学性能。

在上述真空高频斜式远红外精微嵌合球磨机内，可以快速获得细小颗粒，减小混磨时间，增强不同元素之间的亲和力，提高各种元素混合的均匀性，同时改善混合料的粒径分布，使其分布范围变得更窄，使多种元素在微观状态下有效均匀嵌合，克服了反应后产物中多元素分布不均对产品性能的不良影响。

上述微波加热是在微波电磁场的作用下，微波频率为2450兆赫下出现每秒24亿5千万次交变，分子间产生激烈的摩擦，微波能转化为介质内的热量，使介质温度呈现为宏观上的升高。远红外线的波长为1．5μm～1000μm，大部分能量易被物质吸收。物质的分子在吸收红外能后，可使光子的能量完全转变成分子的振动即转动能量；也可使分子的转动能量发生改变。并且，振动光谱有一种加宽振动、转动的作用，能扩大以平衡位置为中心的振幅，加剧其内部的振动。由于电子的运动和分子的振动是处在极高的速度下，这种运动不断地使晶格、键团的振动在其相互间产生碰撞。这种运动状况的变化，犹如两种快速运转的物体加快了摩擦而发热升温，所以，其升温速度快。同时，红外辐射加热物品时，是按照红外辐射能穿透的部位，其温度往往比表面来得高。

本发明与现有烧结方法相比较，具有如下突出的优点：

1.由于采用微波烧结工艺，没有常规烧结法出现的温度梯度，烧结得到的材料一致性很好，具有晶粒粒度分布范围窄、晶粒分布均匀等特点。

2.微波烧结时间短，耗能低，比常规烧结可节省时间96%以上，生产效率大幅度提高，用电比常规烧结可节约97%以上，节能降耗显著，可大大降低生产制造成本，且工艺简单，利于工业化生产。

3.由于远红外微波复合焙烧，在远红外线微波复合加热设备内，显著加快了材料的反应速度，使多种元素在离子和原子级水平进行迁移，材料反应充分，使产品晶型结构得到精确控制，在很短时间内获得最佳的晶体结构，不仅可提高材料的克容量而且可以得到结晶性很好的正极材料，从而改善材料的循环性能、延长材料的使用寿命，显著减少高温固相反应的时间和能耗。与常规电阻丝加热方式相比，产品内外可同时快速加热，迅速反应结晶，产品振实密度提高20%，可大大提高电池的体积比容量。

4. 通过对正极材料多元掺杂改性，可使电化学性能明显提高。

本发明工艺生产的正极材料非常适合在低成本、高安全、大容量锂离子动力电池中应用。经北方汽车质量监督检验鉴定试验所863动力电池实验室检测，采用本发明制成的锂离子动力电池具有容量高、高低温循环寿命长、安全性能好等特点，可广泛应用于移动电话、手提电脑、小型摄像机、电动汽车、卫星、航天及军事领域等。

具体实施方式

实施例1：将碳酸锂、二氧化锰、三氧化钨、氧化钼按照Li : Mn : W : Mo = 1.03 : 2 : 0.01 : 0.01的摩尔比配料后，装入真空高频斜式远红外精微嵌合球磨机内在80℃条件下混合后球磨6小时后倒出，然后装入河间市金鑫新能源有限公司生产的远红外线微波复合加热焙烧隧道炉内，开启微波源，控制反应物料的温度在450℃下预烧8分钟，然后升温到770℃保温焙烧20分钟后，关闭微波源自然冷却物料，当冷却到60℃后将物料取出粉碎分级得到中粒径为10μm的本发明即锂离子动力电池多元掺杂改性正极材料。

实施例2：本实施例与实施例1不同之处是将碳酸锂、二氧化锰、氧化镁按照Li : Mn : Mg = 1.1 : 1.92 : 0.02的摩尔比配料后，装入河间市金鑫新能源有限公司生产的真空高频斜式远红外精微嵌合球磨机内在80℃环境下混合后球磨4小时，然后装入河间市金鑫新能源有限公司生产的远红外线微波复合加热焙烧隧道炉内，开启微波源，控制反应物料的焙烧温度到760℃后保温30分钟，然后关闭微波源冷却物料，当物料冷却到60℃后将物料取出，在取出的物料内再次添加质量比为0.3%的碳酸钠或硫酸钠或硝酸钠后，装入真空高频涡旋斜式远红外精微嵌合球磨机内在80℃条件下混合后球磨4小时，然后再次装入上述远红外线微波复合加热焙烧隧道炉内进行二次烧结，当微波升温到800℃后保温20分钟，然后自然冷却到60℃后将物料取出，粉碎分级得到中粒径为12μm的本发明即锂离子动力电池多元掺杂改性正极材料。

实施例3：本实施例与实施例1、实施例2不同之处是将碳酸锂、二氧化锰、氧化亚镍按照Li : Mn : Ni =1.1 : 1.92 : 0.02的摩尔比配料后，装入河间市金鑫新能源有限公司生产的真空高频斜式远红外精微嵌合球磨机内在130℃环境下混合后球磨7小时，然后装入河间市金鑫新能源有限公司生产的远红外线微波复合加热焙烧隧道炉内，开启微波源，控制反应物料的焙烧温度到790℃后保温50分钟，然后关闭微波源冷却物料，当物料冷却到40℃后将物料取出，在取出的物料内再次添加质量比为0.4%的碳酸镁或硫酸镁或硝酸镁后，装入真空高频涡旋斜式远红外精微嵌合球磨机内在90℃条件下混合后球磨3小时，然后再次装入上述远红外线微波复合加热焙烧隧道炉内进行二次烧结，当微波升温到820℃后保温20分钟，然后自然冷却到50℃后将物料取出，再装入真空高频涡旋斜式远红外精微嵌合球磨机内在80℃条件下混合后球磨3小时，然后再次装入上述远红外线微波复合加热焙烧隧道炉内进行三次烧结，当微波升温到810℃后保温30分钟，然后自然冷却到50℃后将物料取出，粉碎分级得到中粒径为12μm的本发明即锂离子动力电池多元掺杂改性正极材料。

实施例4～23(一次烧结工艺)与实施例1(一次烧结工艺)不同之处见下表1：

表1

实施例24～40(多次烧结工艺)与实施例2(多次烧结工艺)不同之处见下表2、表3：

表2

表3

Claims (6)

1.一种锂离子动力电池多元掺杂改性正极材料，其特征是它以锂源化合物、锰源化合物和金属元素M化合物配制而成，所述锂源化合物中的锂、锰源化合物中的锰和金属元素M化合物中的金属元素M的摩尔比为：Li : Mn : M = 0.6～1.6 : 0.8～2 : 0.01～0.6。

2.根据权利要求1所述的锂离子动力电池多元掺杂改性正极材料，其特征是所述锂源化合物为碳酸锂、磷酸二氢锂、硫酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的锂离子动力电池多元掺杂改性正极材料，其特征是所述锰源化合物为二氧化锰、四氧化三锰、三氧化二锰、草酸锰、硫酸锰、碳酸锰、硝酸锰中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的锂离子动力电池多元掺杂改性正极材料，其特征是所述金属M化合物为Ti、Mg、V、Nb、Na、W、Ni、Mo、Cr的氧化物、草酸盐、碳酸盐、硫酸盐或硝酸盐中的一种或多种。

5.一种锂离子动力电池多元掺杂改性正极材料的制备方法，其特征是包括以下步骤：

(1)将锂源化合物、锰源化合物和金属元素M化合物按照Li : Mn : M = 0.6～1.6 : 0.8～2 : 0.01～0.6的摩尔比混合；  

(2)将上述混合物装入真空高频斜式远红外精微嵌合球磨机内搅拌加热到60～200℃后球磨3～10小时；

(3)将上述球磨后的混合物装入远红外线微波复合加热焙烧隧道炉内，在400～900℃条件下进行一次或多次烧结，烧结时间为10～300分钟；

(4)当降温到10～100℃后取出烧结料，然后经粉碎分级，得到中粒径为8～30μm的本发明产品。

6.根据权利要求5所述的锂离子动力电池多元掺杂改性正极材料的制备方法，其特征是所述多次烧结是在第一次烧结完成后，在烧结料内再加入占烧结料总质量的0～0.8%的金属元素M化合物后，再次或多次重复相同的球磨、烧结过程。