CN113871582A - 一种可用于填充导电材料的钠离子电池镍基前驱体及正极材料 - Google Patents
一种可用于填充导电材料的钠离子电池镍基前驱体及正极材料 Download PDFInfo
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Abstract
一种可用于填充导电材料的钠离子电池镍基前驱体及正极材料：该前驱体化学式为NixMyMoz(OH)2，其中0.6≤x<1，0<y≤0.2，0<z≤0.2，x+y+z＝1，M＝Cr或Nb，该正极材料化学式为NamNixMyMozO2，其中0.67≤m≤1，导电材料为导电高分子材料。本发明采用工业上已经成熟的前驱体制备工艺制备出钠离子电池疏松多孔的前驱体，然后通过高温固相法合成疏松多孔正极材料，最后将导电材料填充到正极材料内部空隙中，充分发挥导电材料的导电性能，缓冲正极材料在充放电过程中的机械应力累积，起到保护正极材料结构的作用。本发明不使用传统的锰元素，减少了因锰元素的Jahn‑Taller效应导致的结构坍塌和容量衰减的影响，同时提高镍含量并与Mo、Cr或Nb发挥协调作用，进一步提升正极材料的结构稳定性和电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池材料领域，主要涉及一种钠离子电池正极材料前驱体及正极材料制备方法，尤其涉及一种可用于填充导电材料的钠离子电池镍基前驱体及正极材料。
背景技术
锂离子电池的快速商业化，促进了人类存储和利用清洁能源的效率，并广泛应用于移动通讯和新能源汽车领域。由于锂资源的分布不均和成本的不断攀升，以及钴资源的成本居高不下，使得钠离子电池作为最具潜力的替代电池得以迅速发展，新型钠离子电池正极材料的开发尤为重要。且钠离子电池具有与锂离子电池相同的工作原理，但是在钠离子电池体系中情况却有所不同，由于Ni和Na的半径差异较大，在层状氧化物中几乎不存在Ni和Na混排现象，这表明开发高性能的无钴高镍的钠离子电池层状氧化物正极具有较大可能。
钠离子电池由于全球丰富低成本的钠资源在未来大规模储能、便携电子设备、小型低速电动车等应用上表现出巨大的潜力。层状过渡金属氧化物正极材料因制备工艺简单、比容量高、离子电导率高等特点，成为极具应用前景的钠离子电池正极材料之一。然而，该类材料易存在多电位平台和长循环过程中阳离子迁移的缺陷。这些将导致材料在嵌/脱钠过程中存在缓慢的动力学、容量损失及结构坍塌等问题。钠离子电池层状氧化物多为锰基氧化物，由于锰元素的Jahn-Teller畸变对于钠电层状氧化物正极材料的影响极大，导致容量衰减，输出电位衰减和动力学迟滞等问题。而且与锂离子电池固定的镍钴锰层状氧化物正极材料不同，钠离子电池并没有固定的元素组合材料，而且合成方式大多不同，无法实现工业化生产。因此在这些综合因素下，开发一种易于合成、易于工业化生产且循环性能稳定，能量密度高的钠离子电池层状氧化物正极材料极为关键。
本专利公开了一种可用于填充导电材料的钠离子电池镍基前驱体及正极材料。本发明采用工业上已经成熟的前驱体制备工艺和高温固相烧结法制备出钠离子电池疏松多孔的前驱体和正极材料。而且进一步对正极材料进行改性，将导电材料填充到正极颗粒内部，充分发挥导电材料的导电性能和缓冲正极材料在充放电过程中的机械应力累积，起到保护正极材料结构的作用。同时本发明不使用锰元素，提高镍含量，并且与Mo、Cr或Nb发挥协调作用，极大减少结构畸变导致的容量衰减，使正极材料具有优越的电化学性能，倍率性能更佳，抗机械应变能力更强。
发明内容
本发明解决的技术问题是：克服现有技术不足，本发明提供一种可用于填充导电材料的钠离子电池镍基前驱体及正极材料，所述方法采用共沉淀法及高温固相烧结法制备得到本发明所述的种可用于填充导电材料的钠离子电池镍基前驱体及正极材料，一方面采用传统工艺，制备方法简单，易于工业化，另一方面消除了因锰的Jahn-Taller效应导致的结构坍塌和容量衰减的影响，同时提高镍含量改善材料的容量，并且与Mo、Cr或Nb发挥协调作用，从而提高钠离子电池正极材料的结构性能，并有利于提高材料的循环稳定性。而且，正极材料可以通过填充导电材料充分改善材料的导电性能，以及缓冲正极材料在充放电过程中的机械应力累积，起到保护正极材料结构的作用。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是，一种可用于填充导电材料的钠离子电池镍基前驱体及正极材料：该前驱体化学式为NixMyMoz(OH)2，其中0.6≤x<1，0<y≤0.2，0<z≤0.2，x+y+z＝1，M＝Cr或Nb，该正极材料化学式为NamNixMyMozO2，其中0.67≤m≤1，导电材料为导电高分子材料。
可用于填充导电材料的钠离子电池镍基前驱体及正极材料，其特征在于材料为8-12μm的球形颗粒，且内部为疏松多孔结构。
本发明进一步解决其技术问题采用的技术方案是，钠离子电池镍基前驱体及正极材料制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
(1)将一定摩尔比例的Ni、Mo及M的可溶性盐在纯水中混合均匀作为混合盐溶液；配制一定浓度的沉淀剂NaOH溶液和络合剂NH3·H2O溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合盐溶液，以及一定浓度的沉淀剂NaOH溶液和络合剂NH3·H2O溶液共同加入反应釜内，进行共沉淀反应，并不断搅拌，反应一段时间后得固液混合浆料，将其浆料进行洗涤，过滤，干燥，除磁等操作步骤，得钠离子电池疏松多孔前驱体NixMyMoz(OH)2。
(3)称取一定比例钠源，将钠源与权利要求3中步骤(3)所得的前驱体NixMyMoz(OH)2混合均匀，进行高温固相法进行高温烧结，即得钠离子电池疏松多孔正极材料NamNixMyMozO2。
可用于填充导电材料的钠离子电池镍基正极材料制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
(1)按照一定的质量比分别称取导电高分子材料在有机溶剂中混合均匀作为混合溶液B；
(2)向步骤(1)中的混合溶液B加入一定量的权利要求2步骤(3)中的钠离子电池疏松多孔正极材料NamNixMyMozO2，并混合均匀后放入高压反应釜中；
(3)将步骤(2)中的高压反应釜在高温下反应一段时间后取出，将反应釜中材料过滤后进行干燥，烘干后进行热处理，即得填充导电材料的钠离子电池镍基正极材料。
进一步地，所述镍源为乙酸镍、草酸镍、硝酸镍、硫酸镍中的一种或多种；所述钼源为钼酸铵、钼酸、硫酸钼中的一种或多种；所述铬源为乙酸铬、硝酸铬、硫酸铬中的一种或多种；所述铌源为乙酸铌、草酸铌、硝酸铌、硫酸铌中的一种或多种。
进一步地，所述步骤(1)中混合溶液A的浓度为5-10mol/L；所述沉淀剂NaOH溶液的浓度为6-12mol/L，所述络合剂NH3·H2O溶液的浓度为4-8mol/L。
进一步地，步骤(2)中，所述共沉淀反应分为成核期和长大期；成核期的搅拌转速为150-550rpm，反应液的pH值为11.5-13.5，氨值为6-12g/L，反应温度为60-85℃，控制反反应釜内气氛为0.5％-2.0％氧气、98％-99.5％的氮气或氩气，反应时间为5-12h；长大期的搅拌转速为300-850rpm，反应液的pH值为10.5-11.5，氨值为8-13g/L，反应温度为60-85℃，控制反反应釜内气氛为0.1％-1.2％氧气、98.8％-99.9％的氮气或氩气，反应时间为24-48h。
进一步地，步骤(3)所述钠源为氢氧化钠、碳酸钠的一种或多种；所述钠源与前驱体的比例为Na：TM＝(1.01～1.25)：1，该比例为钠与前驱体金属的摩尔比。高温固相法为第一段煅烧温度为450-600℃，保温4～8h；第二段煅烧温度为700～1000℃，保温9-16h；所述步骤中煅烧氛围为空气、纯氧中的一种或多种；所述升温速率为2-5℃/min。
进一步地，步骤(1)所述导电高分子材料为聚吡咯、聚苯胺、聚苯乙炔的一种或多种。
进一步地，步骤(2)所述正极材料添加量为0.05-0.15g/mL；步骤(3)所述高温为150-250℃，烘干温度为70-80℃，烘干时间为5-12h，热处理温度为100-600℃，热处理时间为5-8h，热处理氛围为氮气或氩气。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用工业上已经高度成熟的共沉淀法和高温烧结法制备了具有疏松多孔结构的钠离子电池镍基三元前驱体及正极材料，采用传统工艺，制备方法简单，易于工业化，为钠离子电池层状氧化物正极材料的工业化生产提供指导。
(2)在钠离子电池正极材料中Mo、Cr、Nb元素的化合价稳定，能有效维持层状正极材料结构的稳定，且这些元素还具有优异的金属强度和热稳定性，能增强正极材料的机械强度和热稳定性。
(3)本发明制备出疏松多孔结构的钠离子电池镍基三元前驱体及正极材料，并且正极材料可以通过填充导电材料充分改善材料的导电性能，以及缓冲正极材料在充放电过程中的机械应力累积，起到保护正极材料结构的作用。
(4)本发明提供了一种可用于填充导电材料的钠离子电池镍基前驱体及正极材料及合成策略，通过多种元素的协同作用可以显著提高材料的结构稳定性，实现了良好的电池循环性能，增强了材料的结构稳定性及导电率。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的疏松多孔结构的钠离子电池镍基三元前驱体的SEM图；
图2是本发明实施例1制备的疏松多孔结构的钠离子电池镍基三元正极材料的SEM图；
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明进行进一步的说明。
实施例1
本实施例可用于填充导电材料的钠离子电池镍基三元正极材料的化学式为NaNi0.8Cr0.1Mo0.1O2&Ppy。
本实施例可用于填充导电材料的钠离子电池镍基三元正极材料的制备方法，包括下列步骤：
(1)将硫酸镍、硫酸铬、硫酸钼按摩尔比0.8:0.1:0.1加入去离子水中，搅拌均匀，配制成4mol/L的混合盐溶液；同时配制6mol/L的沉淀剂NaOH溶液和8mol/L络合剂NH3·H2O溶液
(2)将步骤(1)得到的混合盐溶液与沉淀剂和络合剂以及共同加入反应釜内，进行共沉淀反应，并不断搅拌，控制成核期的搅拌转速为300rpm，反应液的pH值为12.5，氨值为8g/L，反应温度为65℃，控制反反应釜内气氛为0.8％氧气、99.2％的氮气，反应时间为10h；长大期的搅拌转速为500rpm，反应液的pH值为11.5，氨值为10g/L，反应温度为65℃，控制反反应釜内气氛为0.1％氧气、99.9％的氮气，反应时间为36h，得固液混合浆料，将其浆料进行洗涤，过滤，干燥，除磁等操作步骤，得钠离子电池镍基三元前驱体Ni0.8Cr0.1Mo0.1(OH)2。
(3)按照摩尔比Na：TM＝1.08:1称取一定比例碳酸钠，将碳酸钠与步骤(3)所得的前驱体Ni0.8Cr0.1Mo0.1(OH)2混合均匀，进行分段高温烧结，在空气气氛中先在450℃煅烧5h，然后升温至750℃煅烧12h，最后自然冷却，即得O3型钠离子电池镍基三元正极材料NaNi0.8Cr0.1Mo0.1O2。
(4)称取导电高分子材料聚吡咯(Ppy)在有机溶剂无水乙醇中混合均匀，成6mol/L合溶液B；向150ml混合溶液B加入10g步骤(3)中的钠离子电池疏松多孔正极材料NaNi0.8Cr0.1Mo0.1O2，并混合均匀后放入高压反应釜中；将高压反应釜在180℃高温下反应一段时间后取出，将反应釜中材料过滤后在80℃干燥6h，然后在300℃下热处理时间为8h，热处理氛围为氩气，即得填充导电材料的钠离子电池镍基正极材料NaNi0.8Cr0.1Mo0.1O2&Ppy。
利用扫描电子显微镜扫描本实施例的产物，其前驱体和正极材料结果分别如图1和图2所示，其均为10μm左右的颗粒。
采用本实施例可用于填充导电材料的钠离子电池镍基三元三元正极材料NaNi0.8Cr0.1Mo0.1O2&Ppy制成的正极组装成纽扣电池，进行电化学性能测试，在25℃下，在3～4.3V电压范围内，0.1C(1C＝180mA/g)倍率下的首次放电克容量达195.7mAh/g，1C下放电比容量为170.2mAh/g，循环100圈后容量保持率达87.4％。
实施例2
本实施例可用于填充导电材料的钠离子电池镍基三元正极材料的化学式为NaNi0.7Nb0.1Mo0.2O2&PAn。
本实施例可用于填充导电材料的钠离子电池镍基三元正极材料的制备方法，包括下列步骤：
(1)将硫酸镍、硫酸铌、硫酸钼按摩尔比0.7:0.1:0.2加入去离子水中，搅拌均匀，配制成6mol/L的混合盐溶液；同时配制4mol/L的沉淀剂NaOH溶液和6mol/L络合剂NH3·H2O溶液
(2)将步骤(1)得到的混合盐溶液与沉淀剂和络合剂以及共同加入反应釜内，进行共沉淀反应，并不断搅拌，控制成核期的搅拌转速为350rpm，反应液的pH值为12.8，氨值为10g/L，反应温度为70℃，控制反反应釜内气氛为1.0％氧气、99.0％的氮气，反应时间为10h；长大期的搅拌转速为550rpm，反应液的pH值为11.7，氨值为10g/L，反应温度为70℃，控制反反应釜内气氛为0.1％氧气、99.9％的氮气，反应时间为30h，得固液混合浆料，将其浆料进行洗涤，过滤，干燥，除磁等操作步骤，得钠离子电池镍基三元前驱体Ni0.7Nb0.1Mo0.2(OH)2。
(3)按照摩尔比Na：TM＝1.05:1称取一定比例碳酸钠，将碳酸钠与步骤(3)所得的前驱体Ni0.7Nb0.1Mo0.2(OH)2混合均匀，进行分段高温烧结，在空气气氛中先在450℃煅烧5h，然后升温至800℃煅烧12h，最后自然冷却，即得O3型钠离子电池镍基三元正极材料NaNi0.7Nb0.1Mo0.2O2。
(4)称取导电高分子材料聚苯胺(PAn)在有机溶剂无水乙醇中混合均匀，成8mol/L合溶液B；向200ml混合溶液B加入10g步骤(3)中的钠离子电池疏松多孔正极材料NaNi0.7Nb0.1Mo0.2O2，并混合均匀后放入高压反应釜中；将高压反应釜在160℃高温下反应一段时间后取出，将反应釜中材料过滤后在80℃干燥5h，然后在350℃下热处理时间为6h，热处理氛围为氩气，即得填充导电材料的钠离子电池镍基正极材料NaNi0.7Nb0.1Mo0.2O2&PAn。
采用本实施例可用于填充导电材料的钠离子电池镍基三元三元正极材料NaNi0.7Nb0.1Mo0.2O2&PAn制成的正极组装成纽扣电池，进行电化学性能测试，在25℃下，在3～4.3V电压范围内，0.1C(1C＝180mA/g)倍率下的首次放电克容量达185.9mAh/g，1C下放电比容量为167.4mAh/g，循环100圈后容量保持率达88.6％。
实施例3
本实施例可用于填充导电材料的钠离子电池镍基三元正极材料的化学式为Na0.67Ni0.6Nb0.2Mo0.2O2&Ppy。
本实施例可用于填充导电材料的钠离子电池镍基三元正极材料的制备方法，包括下列步骤：
(1)将硫酸镍、硫酸铌、硫酸钼按摩尔比0.6:0.2:0.2加入去离子水中，搅拌均匀，配制成6mol/L的混合盐溶液；同时配制6mol/L的沉淀剂NaOH溶液和8mol/L络合剂NH3·H2O溶液
(2)将步骤(1)得到的混合盐溶液与沉淀剂和络合剂以及共同加入反应釜内，进行共沉淀反应，并不断搅拌，控制成核期的搅拌转速为350rpm，反应液的pH值为12.2，氨值为11g/L，反应温度为70℃，控制反反应釜内气氛为1.5％氧气、98.5％的氮气，反应时间为12h；长大期的搅拌转速为600rpm，反应液的pH值为11.6，氨值为10g/L，反应温度为70℃，控制反反应釜内气氛为0.2％氧气、99.8％的氮气，反应时间为48h，得固液混合浆料，将其浆料进行洗涤，过滤，干燥，除磁等操作步骤，得钠离子电池镍基三元前驱体Ni0.6Nb0.2Mo0.2(OH)2。
(3)按照摩尔比Na：TM＝1.05:1称取一定比例碳酸钠，将碳酸钠与步骤(3)所得的前驱体Ni0.6Nb0.2Mo0.2(OH)2混合均匀，进行分段高温烧结，在氧气气氛中先在450℃煅烧5h，然后升温至850℃煅烧12h，最后自然冷却，即得P2型钠离子电池镍基三元正极材料Na0.67Ni0.6Nb0.2Mo0.2O2。
(4)称取导电高分子材料聚吡咯(Ppy)在有机溶剂无水乙醇中混合均匀，成4mol/L合溶液B；向150ml混合溶液B加入5g步骤(3)中的钠离子电池疏松多孔正极材料Na0.67Ni0.6Nb0.2Mo0.2O2，并混合均匀后放入高压反应釜中；将高压反应釜在200℃高温下反应一段时间后取出，将反应釜中材料过滤后在75℃干燥8h，然后在250℃下热处理时间为10h，热处理氛围为氩气，即得填充导电材料的钠离子电池镍基正极材料Na0.67Ni0.6Nb0.2Mo0.2O2&Ppy。
采用本实施例可用于填充导电材料的钠离子电池镍基三元三元正极材料Na0.67Ni0.6Nb0.2Mo0.2O2&Ppy制成的正极组装成纽扣电池，进行电化学性能测试，在25℃下，在3～4.3V电压范围内，0.1C(1C＝150mA/g)倍率下的首次放电克容量达172.5mAh/g，1C下放电比容量为155.7mAh/g，循环100圈后容量保持率达90.4％。
对比例
对比例1与实施例1相比较，区别在于，不用导电高分子材料填充空隙，其余反应原料和制备条件不变。
采用本实施例钠离子电池镍基三元三元正极材料NaNi0.8Cr0.1Mo0.1O2制成的正极组装成纽扣电池，进行电化学性能测试，在25℃下，在3～4.3V电压范围内，0.1C(1C＝180mA/g)倍率下的首次放电克容量达188.5mAh/g，1C下放电比容量为159.7mAh/g，循环100圈后容量保持率达78.4％。
Claims (10)
1.一种可用于填充导电材料的钠离子电池镍基前驱体及正极材料：该前驱体化学式为NixMyMoz(OH)2，其中0.6≤x<1，0<y≤0.2，0<z≤0.2，x+y+z＝1，M＝Cr或Nb，该正极材料化学式为NamNixMyMozO2，其中0.67≤m≤1，导电材料为导电高分子材料。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池镍基前驱体及正极材料，其特征在于材料为8-12μm的球形颗粒，且内部为疏松多孔结构。
3.一种如权利要求1所述的钠离子电池镍基前驱体及正极材料制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
(1)将一定摩尔比例的Ni、Mo及M的可溶性盐在纯水中混合均匀作为混合盐溶液；配制一定浓度的沉淀剂NaOH溶液和络合剂NH3·H2O溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合盐溶液，以及一定浓度的沉淀剂NaOH溶液和络合剂NH3·H2O溶液共同加入反应釜内，进行共沉淀反应，并不断搅拌，反应一段时间后得固液混合浆料，将其浆料进行洗涤，过滤，干燥，除磁等操作步骤，得钠离子电池疏松多孔前驱体NixMyMoz(OH)2。
(3)称取一定比例钠源，将钠源与权利要求3中步骤(3)所得的前驱体NixMyMoz(OH)2混合均匀，进行高温固相法进行高温烧结，即得钠离子电池疏松多孔正极材料NamNixMyMozO2。
4.一种如权利要求1所述的填充导电材料的钠离子电池镍基正极材料制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
(1)按照一定的质量比分别称取导电高分子材料在有机溶剂中混合均匀作为混合溶液B；
(2)向步骤(1)中的混合溶液B加入一定量的权利要求2步骤(3)中的钠离子电池疏松多孔正极材料NamNixMyMozO2，并混合均匀后放入高压反应釜中；
(3)将步骤(2)中的高压反应釜在高温下反应一段时间后取出，将反应釜中材料过滤后进行干燥，烘干后进行热处理，即得填充导电材料的钠离子电池镍基正极材料。
5.根据权利要求3所述的钠离子电池镍基前驱体及正极材料制备方法，其特征在于，所述镍源为乙酸镍、草酸镍、硝酸镍、硫酸镍中的一种或多种；所述钼源为钼酸铵、钼酸、硫酸钼中的一种或多种；所述铬源为乙酸铬、硝酸铬、硫酸铬中的一种或多种；所述铌源为乙酸铌、草酸铌、硝酸铌、硫酸铌中的一种或多种。
6.根据权利要求3所述的钠离子电池镍基前驱体及正极材料制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中混合溶液A的浓度为5-10mol/L；所述沉淀剂NaOH溶液的浓度为6-12mol/L，所述络合剂NH3·H2O溶液的浓度为4-8mol/L。
7.根据权利要求3所述的钠离子电池镍基前驱体及正极材料制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述共沉淀反应分为成核期和长大期；成核期的搅拌转速为150-550rpm，反应液的pH值为11.5-13.5，氨值为6-12g/L，反应温度为60-85℃，控制反反应釜内气氛为0.5％-2.0％氧气、98％-99.5％的氮气或氩气，反应时间为5-12h；长大期的搅拌转速为300-850rpm，反应液的pH值为10.5-11.5，氨值为8-13g/L，反应温度为60-85℃，控制反反应釜内气氛为0.1％-1.2％氧气、98.8％-99.9％的氮气或氩气，反应时间为24-48h。
8.根据权利要求3所述的钠离子电池镍基前驱体及正极材料制备方法，其特征在于，步骤(3)所述钠源为氢氧化钠、碳酸钠的一种或多种；所述钠源与前驱体的比例为Na：TM＝(1.01～1.25)：1，该比例为钠与前驱体金属的摩尔比。高温固相法为第一段煅烧温度为450-600℃，保温4～8h；第二段煅烧温度为700～1000℃，保温9-16h；所述步骤中煅烧氛围为空气、纯氧中的一种或多种；所述升温速率为2-5℃/min。
9.根据权利要求4所述的填充导电材料的钠离子电池镍基正极材料制备方法，其特征在于，步骤(1)所述导电高分子材料为聚吡咯、聚苯胺、聚苯乙炔的一种或多种。
10.根据权利要求4所述的填充导电材料的钠离子电池镍基正极材料制备方法，其特征在于，步骤(2)所述正极材料添加量为0.05-0.15g/mL；步骤(3)所述高温为150-250℃，烘干温度为70-80℃，烘干时间为5-12h，热处理温度为100-600℃，热处理时间为5-8h，热处理氛围为氮气或氩气。
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