CN108483516B - 一种具有超晶格有序结构的锂离子电池正极材料及其合成方法 - Google Patents

一种具有超晶格有序结构的锂离子电池正极材料及其合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108483516B
CN108483516B CN201810224548.2A CN201810224548A CN108483516B CN 108483516 B CN108483516 B CN 108483516B CN 201810224548 A CN201810224548 A CN 201810224548A CN 108483516 B CN108483516 B CN 108483516B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
superlattice
lithium ion
kettle
ordered structure
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810224548.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108483516A (zh
Inventor
杜春雨
徐星
鉴纪源
耿天凤
贺晓书
尹鸽平
左朋建
程新群
霍华
马玉林
高云智
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Harbin Institute of Technology
Original Assignee
Harbin Institute of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Harbin Institute of Technology filed Critical Harbin Institute of Technology
Priority to CN201810224548.2A priority Critical patent/CN108483516B/zh
Publication of CN108483516A publication Critical patent/CN108483516A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108483516B publication Critical patent/CN108483516B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明属于锂离子电池材料及其制造工艺技术领域，具体公开了一种具有超晶格有序结构的锂离子电池正极材料及其合成方法。本发明公开的具有超晶格有序结构的锂离子电池层状正极材料，在保持普通层状正极材料六方层状R‑3m空间群结构的基础上具有独特的超晶格有序结构。本发明的锂离子电池正极材料通过特制的双釜联通型共沉淀反应釜合成，具体步骤如下：一、溶液的配置，二、前驱体的制备，三、高温固相嵌锂。本发明制备得到的正极材料应用于锂离子电池。

Description

一种具有超晶格有序结构的锂离子电池正极材料及其合成 方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料及其制造工艺技术领域，具体涉及一种具有超晶格有序结构的锂离子电池正极材料及其合成方法和反应釜。
背景技术
随着科技进步和人类社会的快速发展，人们对能源的需求不断增长。然而作为主要能源的煤、石油、天然气等化石燃料被大量开采和使用，使得这些不可再生的化石能源日渐枯竭，能源危机问题日趋严峻。能源短缺和环境恶化这两大问题已经成为现代人类社会面临的最严峻挑战，严重制约经济发展和社会进步。锂离子电池是目前世界公认综合性能最好的电池体系，被称为二十一世纪的新能源。凭借工作电压和能量密度高、循环寿命长、应用温度范围宽、无污染、安全性能好等独特优势，锂离子电池可广泛应用在移动通讯与数码产品、电动工具、新能源汽车、可再生能源储能、智能电网调峰添谷等领域，还可在航空、航天、军事等领域发挥重要作用，是国内外大力发展的新型绿色化学电源。
当前，研制高性能锂离子电池的关键在于正极材料。正极材料是锂离子电池中锂离子的唯一来源，其性能影响着电池的工作电压、比容量以及循环稳定性，是影响电池性能的关键，而且正极材料的成本占电池材料成本的大部分，因此针对正极材料的研究具有重大意义。理想的锂离子电池正极材料应具备高容量、高输出电位、好的倍率性能和循环稳定性、低成本和环境友好等特点。
目前，各种体系的正极材料仍然不同程度的存在一定的缺陷，难以同时满足上述所有要求，常见报道的锂离子电池正极材料主要有层状嵌脱锂氧化物、尖晶石氧化物和橄榄石结构的聚阴离子材料。其中层状嵌脱锂氧化物正极材料是目前生产和应用的重点，主要包括LiCoO2、NCM、NCA等，其中LiCoO2由于不具有阳离子混排以及J-T效应等问题而具有相对完美的层状结构有利于锂离子的嵌脱，同时由于LiCoO2在部分脱离后呈现出一定金属性质而具有较高的电子电导率，因此LiCoO2展现出相对较好的倍率性能，但是由于LiCoO2在过渡脱锂时的相变限制了其锂离子的使用率而限制了其容量性能，使其只能发挥出低于150mAh/g的容量。而高镍型的NCM和NCA材料虽然能够发挥出接近或超过200Ah/g的高容量，但是由于其严重的锂镍混排效应以及Ni3+存在的J-T效应等问题限制了其倍率性能和循环稳定性。
因此，研究一种高容量、高倍率和高循环稳定性的锂离子电池正极材料成为了现阶段的研究热点。
发明内容
本发明的目的是解决常规层状锂离子电池正极材料电子电导率和锂离子电导率低、倍率性能差、结构稳定性差和循环寿命短的问题，以及充放电循环过程中由于材料晶格的膨胀和收缩导致的材料颗粒的碎裂粉化问题，而提供一种具有超晶格有序结构的锂离子电池正极材料及其合成方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种具有超晶格有序结构的锂离子电池层状正极材料，所述锂离子电池正极材料在保持普通层状正极材料六方层状R-3m空间群结构的基础上具有超晶格有序结构，该超晶格有序结构区别于富锂型正极材料通过引入Li2MnO3而产生的超晶格结构。
在对该超晶格有序结构材料[010]晶面进行电子衍射时呈现出一列亮斑和一列暗斑交替排布的结构，亮斑列为常规六方层状结构材料所具有的典型[010]晶面电子衍射图谱，而暗斑列为本材料所特有且由于材料中的超晶格结构而产生。
优选的，所述超晶格有序结构材料晶面在电子衍射时呈现出一列亮斑和一列暗斑交替排布的结构。
优选的，所述材料的分子式为LixM1yM21-yO2，其中x>0，M1和M2为Ni、Co、Mn、Al、Mg、Zn、Cr、V、Zr、Fe、Ti、Cu、Mo金属中的一种或多种的组合。
本发明另一个目的在于提供一种锂离子层状电池正极材料的合成方法。
为了实现上述目的，其技术方案公开如下：
一种具有超晶格有序结构的锂离子层状电池正极材料的合成方法，所述方法具体步骤如下：
步骤一、溶液的配置：
分别配制浓度为0.01～5mol/L的沉淀剂水溶液b，浓度为0.02～15mol/L的络合剂水溶液c，浓度为0.01～4mol/L的金属盐水溶液d和e；
所述金属盐水溶液d和e中分别含有一种或多种金属离子，并且所含有的金属离子不完全相同；
步骤二、前驱体的制备：
本反应使用的反应釜为双釜连通型共沉淀反应釜，主要分为釜A和釜B以及连通器C三部分，将络合剂水溶液c稀释成浓度为0.01～5mol/L的水溶液并分别加入持续搅拌的液相反应釜A和B中，作为初始的反应底液；
将金属盐水溶液d和e分别以恒定速率逐步泵入持续搅拌的液相反应釜A和B中；
将沉淀剂水溶液b和络合剂水溶液c分别以恒定速率分别泵入持续搅拌的液相反应釜A和B中；
其中金属盐水溶液、沉淀剂水溶液和络合剂水溶液的进料速率比为1:0.1～10:0.1～10，釜A和釜B中搅拌转速为300～1000r/min；
反应过程中控制反应体系的反应温度为30～90℃，pH值为6～13；
反应结束后关闭加热，待自然降至室温后将产物经水洗后过滤并烘干，烘干温度≤200℃，得到具有超晶格有序结构的锂离子层状电池正极材料的前驱体；
步骤三、高温固相嵌锂：
将得到的有超晶格有序结构的锂离子层状电池正极材料的前驱体与锂源按1:1～1.4的摩尔比混合均匀；
然后，将其转移至匣钵中并置于气氛烧结炉中，升温至450～700℃下保温3～10h；
然后继续升温至700～1000℃并在此温度下进行高温烧结5～30h，使锂源与前驱体材料充分反应；
反应结束后将烧结产物破碎、过筛，最终得到具有超晶格有序结构的锂离子层状电池正极材料。
通过采用上述技术方案，本发明的有益效果如下：
相比常规合成方法以及由常规合成方法合成的锂离子电池层状正极材料，本发明方法操作简单，便于大规模的生产应用，所获得的锂离子电池正极材料具有高的比容量、高的倍率性能以及良好的循环稳定性以及热稳定性。
优选的，所述步骤一和步骤二中的金属盐水溶液d和e中的金属盐为金属盐酸盐、金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属醋酸盐中的一种或多种的组合；所述混合金属盐水溶液的金属为Ni、Co、Mn、Al、Mg、Zn、Cr、V、Zr、Fe、T i、Cu、Mo中的一种或多种的组合。
优选的，所述步骤二络合剂水溶液中的络合剂为氨水、氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵、EDTA、柠檬酸铵、乙二胺、乙酸、氟化钠、酒石酸、马来酸、琥珀酸、柠檬酸、丙二酸中的一种或其中几种的组合。
优选的，所述沉淀剂水溶液中的沉淀剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂中的一种或其中几种的组合。
优选的，在步骤二中所述材料的前驱体材料的合成过程是在特制的双釜连通型共沉淀反应釜中进行，在两个共沉淀反应釜中分别进行不同金属离子的共沉淀反应，两个反应釜中的反应产物进行持续的交换和混合。
通过采用上述优选方案，本发明的有益效果在于：
本发明通过特制的双釜连通型共沉淀反应釜同时进行两种或多种金属盐溶液的共沉淀反应，可以获得多种分别含有一种或多种金属离子的金属盐溶液的同时共沉淀，在每种金属盐溶液中的金属离子共沉淀获得原子级混合的共沉淀产物的基础上进一步引入了多种共沉淀产物的纳米级混合和生长，进而可以获得一种或多种金属离子有序排布结构的具有超晶格有序结构的锂离子电池正极材料。
优选的，步骤二所述的双釜连通型共沉淀反应釜包括但不仅限于双釜结构。
优选的，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂氢氧化锂、硫酸锂、氯化锂、氟化锂、草酸锂、磷酸锂、磷酸氢锂中的一种或多种的混合物。
综上所述，通过采用上述方案，本发明的有益效果如下：
本发明采用的合成方法既能够控制合成原子级混合的多种金属盐溶液的共沉淀产物，同时能够控制多种金属盐共沉淀产物的共同团聚和生长。由于双釜的完全联通性使得多种金属盐共沉淀结晶产物在分别具有原子级混合的基础上同时具有了纳米级晶畴的混合生长。
本发明方法特制的双釜连通型共沉淀反应釜能够同时进行两种或多种金属盐或者混合金属盐溶液的共沉淀反应，并且两个反应釜具有完全的的连通性，两个釜中的反应物能够充分均匀混合。并且本双釜联通型反应釜可以进一步在双釜的基础上任意进行釜体设计改装成为多于双釜的多釜联通型的共沉淀反应釜，并可同时进行多种金属盐溶液的共沉淀反应。
本发明方法合成的具有超晶格有序结构的锂离子电池层状正极材料具有独特的超晶格有序结构，区别于富锂型正极材料通过引入Li2MnO3而产生的超晶格结构，在对该超晶格有序结构材料晶面进行电子衍射时呈现出一列亮斑和一列暗斑交替排布的结构，亮斑列为常规六方层状结构材料所具有的典型晶面电子衍射图谱，而暗斑列为本材料所特有且由于材料中的超晶格结构而产生。其超晶格有序结构产生的原因可以为材料中存在两种或多种组成元素的有序排布、有序缺陷或者结构畸变而导致。
由于超晶格有序结构的存在而改善了层状正极材料的能带结构和晶体结构，使得其电子电导率和锂离子电导率获得大幅提升，相应的该具有超晶格有序结构的锂离子电池层状正极材料具有优异的倍率性能、循环稳定性和容量性能。具体的如实施示例中所示，对于常规NCM811正极材料1C(200mA/g，3-4.3V,30℃)倍率下的初始放电容量约为170mAh/g，经过100次循环后的容量保持率约为90％。而通过本发明方法合成的具有超晶格有序结构的NCM811在1C(200mA/g，3-4.3V,30℃)倍率下能够获得接近180mAh/g的初始放电容量，经过100次循环后的容量保持率约为96％。
综上所述，本发明方法简便易行，材料的合成可以通过特制的双釜连通型共沉淀反应釜连续合成，能够充分简化生产工艺，降低生产能耗，便于连续的工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为实施例1中烧结后的锂离子电池正极材料的扫描电镜SEM图。
图2为实施例1中烧结后的锂离子电池正极材料的XRD图。
图3为实施例1中烧结后的锂离子电池正极材料3-4.3V首次充放电曲线图。
图4为实施例1中烧结后的锂离子电池正极材料3-4.3V循环性能曲线图。
图5为本发明双釜连通型共沉淀反应釜示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种具有超晶格有序结构的锂离子层状电池正极材料的合成方法，方法具体步骤如下：
首先，配制摩尔比为Ni:Co＝4:1且总浓度为2.0mol/L的硫酸镍和硫酸钴混合金属盐溶液，配制摩尔比为Ni:Mn＝4:1且总浓度为2.0mol/L的硫酸镍和硫酸锰混合金属盐溶液，4.0mol/L的络合剂氨水溶液，2.0mol/L的沉淀剂氢氧化钠溶液。
取4.0mol/L的络合剂氨水溶液稀释成0.5mol/L的氨水溶液加入到反应釜中作为反应底液。在惰性的N2气氛保护下，将反应底液热到50℃，然后将两种混合金属盐溶液、氨水溶液、氢氧化钠溶液以1.0mL/min:1.0mL/min:1.0mL/min:5mL/min的速率比逐步分别加入高速搅拌(800r/min)的两个相互联通的反应釜中。控制整个反应体系的pH在11，并通过过滤抽液装置持续从反应釜中泵出反应液以控制反应釜内液面恒定。
反应完成后，用去离子水清洗并除去材料中的可溶性杂质后过滤，将滤饼在真空条件下120℃烘干，得到具有超晶格有序结构的锂离子电池正极材料前驱体粉末。
称取以上锂离子电池正极材料前驱体粉末25g、一水合氢氧化锂12g，混合并搅拌均匀，然后将其转移至刚玉瓷舟中并压实。继而转移至气氛烧结炉中，在氧气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至500℃并在500℃下保温5h，然后升温至800℃并在800℃下保温15h，使氢氧化锂与前驱体材料充分反应，得到类具有超晶格有序结构的锂离子电池正极材料。
为了进一步证明本发明制备得到的锂离子电池正极材料具有良好的性质，申请人进行了测试。
如图1所示，图1为烧结后的锂离子电池正极材料的扫描电镜(SEM)图所示，烧结后材料二次颗粒为球形，平均尺寸为10.2μm，二次颗粒由纳米级一次颗粒团聚而成；
如图2所示，图2为烧结后的锂离子电池正极材料的XRD图，由XRD测试结果可以得出，本实施例中的烧结后的材料属于六方层状结构的R-3m空间群，具有良好的层状特征，峰形尖锐且无其他杂峰存在，说明材料结晶度高且其中无杂质相存在；
如图3所示，图3为实施例1中烧结后的锂离子电池正极材料3-4.3V首次充放电曲线图。由图3中倍率性能对比曲线可以看出，25℃，3V～4.3V时，相比商业NCM811材料，本材料具有大幅提升的倍率性能，尤其大倍率充放电时本材料能够发挥出更多的容量性能；
如图4所示，图4为烧结后的锂离子电池正极材料3-4.3V循环性能曲线图，由图4中循环性能测试曲线可以看出，本材料在1C(200mA/g)倍率下容量为179.4mAh/g，1C(200mA/g)倍率下100循环容量保持率为96.4％，而商业材料则仅仅具有88.0％的容量保持率。
如图5所示，图5为本发明双釜连通型共沉淀反应釜示意图。
实施例2：
一种具有超晶格有序结构的锂离子层状电池正极材料的合成方法，方法具体步骤如下：
首先，配制摩尔比为Ni:Co＝3:2且总浓度为2.0mol/L的硫酸镍和硫酸钴混合金属盐溶液，配制摩尔比为Ni:Mn＝3:2且总浓度为2.0mol/L的硫酸镍和硫酸锰混合金属盐溶液，4.0mol/L的络合剂氨水溶液，2.0mol/L的沉淀剂氢氧化钠溶液。
取4.0mol/L的络合剂氨水溶液稀释成0.4mol/L的氨水溶液加入到反应釜中作为反应底液。在惰性的N2气氛保护下，将反应底液热到60℃，然后将两种混合金属盐溶液、氨水溶液、氢氧化钠溶液以1.0mL/min:1.0mL/min:1.0mL/min:5mL/min的速率比逐步分别加入高速搅拌(600r/min)的两个相互联通的反应釜中。控制整个反应体系的pH在10，并通过过滤抽液装置持续从反应釜中泵出反应液以控制反应釜内液面恒定。
反应完成后，用去离子水清洗并除去材料中的可溶性杂质后过滤，将滤饼在真空条件下120℃烘干，得到具有超晶格有序结构的锂离子电池正极材料前驱体粉末。
称取以上锂离子电池正极材料前驱体粉末5g、碳酸锂2.1g，混合并搅拌均匀，然后将其转移至刚玉瓷舟中并压实。继而转移至气氛烧结炉中，在氧气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至500℃并在500℃下保温5h，然后升温至800℃并在800℃下保温15h，使氢氧化锂与前驱体材料充分反应，得到类具有超晶格有序结构的锂离子电池正极材料。
实施例3：
一种具有超晶格有序结构的锂离子层状电池正极材料的合成方法，方法具体步骤如下：
首先，配制摩尔比为Ni:Co＝3:2且总浓度为2.0mol/L的硫酸镍和硫酸钴混合金属盐溶液，配制摩尔比为Ni:Mn＝2:2且总浓度为2.0mol/L的硫酸镍和硫酸锰混合金属盐溶液，2.0mol/L的络合剂氨水溶液，2.0mol/L的沉淀剂氢氧化钠溶液。
取2.0mol/L的络合剂氨水溶液稀释成0.5mol/L的氨水溶液加入到反应釜中作为反应底液。在惰性的N2气氛保护下，将反应底液热到80℃，然后将两种混合金属盐溶液、氨水溶液、氢氧化钠溶液以1.0mL/min:1.0mL/min:1.0mL/min:5mL/min的速率比逐步分别加入高速搅拌(400r/min)的两个相互联通的反应釜中。控制整个反应体系的pH在12，并通过过滤抽液装置持续从反应釜中泵出反应液以控制反应釜内液面恒定。
反应完成后，用去离子水清洗并除去材料中的可溶性杂质后过滤，将滤饼在真空条件下150℃烘干，得到具有超晶格有序结构的锂离子电池正极材料前驱体粉末。
称取以上锂离子电池正极材料前驱体粉末5g、碳酸锂2.1g，混合并搅拌均匀，然后将其转移至刚玉瓷舟中并压实。继而转移至气氛烧结炉中，在氧气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至550℃并在550℃下保温5h，然后升温至900℃并在900℃下保温15h，使氢氧化锂与前驱体材料充分反应，得到类具有超晶格有序结构的锂离子电池正极材料。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (6)

1.一种具有超晶格有序结构的锂离子电池层状正极材料的合成方法，其特征在于，所述锂离子电池正极材料在保持普通层状正极材料六方层状R-3m空间群结构的基础上具有超晶格有序结构；
所述正极材料的分子式为LixM1yM21-yO2，其中x>0，M1和M2为Ni、Co、Mn、Al、Mg、Zn、Cr、V、Zr、Fe、Ti、Cu、Mo金属中的一种或多种的组合；
具有超晶格有序结构的锂离子层状电池正极材料由如下步骤合成得到：
步骤一、溶液的配置：
分别配制浓度为0.01～5mol/L的沉淀剂水溶液b，浓度为0.02～15mol/L的络合剂水溶液c，浓度为0.01～4mol/L的金属盐水溶液d和e；
所述金属盐水溶液d和e中分别含有一种或多种金属离子，并且所含有的金属离子不完全相同；
步骤二、前驱体的制备：
本反应使用的反应釜为双釜连通型共沉淀反应釜，主要分为釜A和釜B以及连通器C三部分，将络合剂水溶液c稀释成浓度为0.01～5mol/L的水溶液并分别加入持续搅拌的液相反应釜a和b中，作为初始的反应底液；
将金属盐水溶液d和e分别以恒定速率逐步泵入持续搅拌的液相反应釜A和B中；
将沉淀剂水溶液b和络合剂水溶液c分别以恒定速率分别泵入持续搅拌的液相反应釜A和B中；
其中金属盐水溶液、沉淀剂水溶液和络合剂水溶液的进料速率比为1:0.1～10:0.1～10，釜A和釜B中搅拌转速为300～1000r/min；
反应过程中控制反应体系的反应温度为30～90℃，pH值为6～13；
反应结束后关闭加热，待自然降至室温后将产物经水洗后过滤并烘干，烘干温度≤200℃，得到具有超晶格有序结构的锂离子层状电池正极材料的前驱体；
步骤三、高温固相嵌锂：
将得到的有超晶格有序结构的锂离子层状电池正极材料的前驱体与锂源按1:1～1.4的摩尔比混合均匀；
然后，将其转移至匣钵中并置于气氛烧结炉中，升温至450～700℃下保温3～10h；
然后继续升温至700～1000℃并在此温度下进行高温烧结5～30h，使锂源与前驱体材料充分反应；
反应结束后将烧结产物破碎、过筛，最终得到具有超晶格有序结构的锂离子层状电池正极材料；
在步骤二中所述材料的前驱体材料的合成过程是在特制的双釜连通型共沉淀反应釜中进行，在两个共沉淀反应釜中分别进行不同金属离子的共沉淀反应，两个反应釜中的反应产物进行持续的交换和混合。
2.根据权利要求1所述的一种具有超晶格有序结构的锂离子层状电池正极材料的合成方法，其特征在于，所述金属盐水溶液d和e中的金属盐为金属盐酸盐、金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属醋酸盐中的一种或多种的组合；所述混合金属盐水溶液的金属为Ni、Co、Mn、Al、Mg、Zn、Cr、V、Zr、Fe、Ti、Cu、Mo中的一种或多种的组合。
3.根据权利要求1所述的一种具有超晶格有序结构的锂离子层状电池正极材料的合成方法，其特征在于，所述步骤二络合剂水溶液中的络合剂为氨水、氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵、EDTA、柠檬酸铵、乙二胺、乙酸、氟化钠、酒石酸、马来酸、琥珀酸、柠檬酸、丙二酸中的一种或其中几种的组合。
4.根据权利要求1所述的一种具有超晶格有序结构的锂离子层状电池正极材料的合成方法，其特征在于，所述沉淀剂水溶液中的沉淀剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂中的一种或其中几种的组合。
5.根据权利要求1所述的一种具有超晶格有序结构的锂离子层状电池正极材料的合成方法，其特征在于，步骤二所述的双釜连通型共沉淀反应釜包括但不仅限于双釜结构。
6.根据权利要求1所述的一种具有超晶格有序结构的锂离子层状电池正极材料的合成方法，其特征在于：所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂氢氧化锂、硫酸锂、氯化锂、氟化锂、草酸锂、磷酸锂、磷酸氢锂中的一种或多种的混合物。
CN201810224548.2A 2018-03-19 2018-03-19 一种具有超晶格有序结构的锂离子电池正极材料及其合成方法 Active CN108483516B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810224548.2A CN108483516B (zh) 2018-03-19 2018-03-19 一种具有超晶格有序结构的锂离子电池正极材料及其合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810224548.2A CN108483516B (zh) 2018-03-19 2018-03-19 一种具有超晶格有序结构的锂离子电池正极材料及其合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108483516A CN108483516A (zh) 2018-09-04
CN108483516B true CN108483516B (zh) 2021-07-23

Family

ID=63339835

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810224548.2A Active CN108483516B (zh) 2018-03-19 2018-03-19 一种具有超晶格有序结构的锂离子电池正极材料及其合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108483516B (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110400931B (zh) * 2019-07-31 2022-09-02 陕西师范大学 一种具有超晶格有序结构的锰基储钠型正极材料及其制备方法
KR102545888B1 (ko) * 2019-12-26 2023-06-22 한양대학교 산학협력단 불소를 포함하는 리튬이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
CN111370666A (zh) * 2020-03-19 2020-07-03 中航锂电技术研究院有限公司 正极材料、其制备方法及应用
CN113611849B (zh) * 2021-08-09 2022-07-22 恒大新能源技术(深圳)有限公司 具有超晶格结构的正极活性材料及制备方法、锂离子电池
CN114804227B (zh) * 2022-04-24 2023-07-07 南通金通储能动力新材料有限公司 一种层状结构钠离子电池正极材料前驱体及其制备方法
CN115594233B (zh) * 2022-11-07 2023-03-10 湖州超钠新能源科技有限公司 钠离子电池四元正极材料前驱体、其制备方法及应用
CN115738894B (zh) * 2023-01-05 2023-04-18 河南电池研究院有限公司 一种超晶格结构锂离子电池正极材料及其制备用喷嘴和方法
CN115881944B (zh) * 2023-02-02 2023-05-16 北京大学 具有过渡金属层超晶格结构的层状氧化物正极材料及制备
CN117352705B (zh) * 2023-12-04 2024-03-01 山东省莘县华阳实业有限公司 一种超晶格增效的玻璃基电池正极材料及其制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4836371B2 (ja) * 2001-09-13 2011-12-14 パナソニック株式会社 正極活物質およびこれを含む非水電解質二次電池
US8241790B2 (en) * 2002-08-05 2012-08-14 Panasonic Corporation Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same

Also Published As

Publication number Publication date
CN108483516A (zh) 2018-09-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108483516B (zh) 一种具有超晶格有序结构的锂离子电池正极材料及其合成方法
CN113258060B (zh) 一种钠离子电池高镍层状氧化物材料及其制备方法和应用
CN111498914B (zh) 一种镍锰基正极材料前驱体及其正极材料的合成方法
CN112563484B (zh) 一种钠离子电池正极材料及其制备方法、钠离子电池
CN110380024B (zh) P3结构的钠过渡金属氧化物及其制备方法和钠离子电池
CN108767216B (zh) 具有变斜率全浓度梯度的锂离子电池正极材料及其合成方法
CN109244390B (zh) 一种锂离子电池用磷掺杂富锂锰基正极材料及其制备方法
CN110540254A (zh) 一种硼镁共掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法
CN103606663B (zh) 一种倍率型富锂复合正极材料及其制备方法
CN115000399B (zh) 一种类球状钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池
CN110797529A (zh) 一种掺杂的高镍高电压ncm正极材料及其制备方法
CN106384813A (zh) 一种锂离子电池用正极材料的快速合成方法
CN110534737A (zh) 一种高倍率掺杂型镍钴锰三元材料及其制备方法
CN111170369B (zh) 一种锰酸锂或镍锰酸锂材料及其制备方法和应用
CN114843469A (zh) 一种MgFe2O4改性的P2/O3型镍基层状钠离子电池正极材料及其制备方法
CN111952562A (zh) 一种LiZr2(PO4)3包覆的富锂材料的制备方法
CN102522537A (zh) 一种金属掺杂制备高电化学性能锰基层状正极材料的简单方法
CN106684350B (zh) 一种高电压正极材料镍锰酸锂的制备方法
CN114436345A (zh) 一种锂离子电池三元正极材料及其制备方法
CN113511692A (zh) 一种短时快速热冲击法合成富锂锰基正极材料的制备方法和应用
WO2023216453A1 (zh) 一种核壳梯度三元前驱体及其制备方法和应用
CN108539192B (zh) 一种不同形貌锂离子电池高压正极材料的制备方法
CN116081710A (zh) 一种钾掺杂的镍锰铜三元层状氧化物及其制备方法和应用
CN113871582B (zh) 一种可用于填充导电材料的钠离子电池镍基正极材料
CN115403075A (zh) 一种无钴四元富锂锰基正极材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant