CN113511692A - 一种短时快速热冲击法合成富锂锰基正极材料的制备方法和应用 - Google Patents

一种短时快速热冲击法合成富锂锰基正极材料的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种短时快速热冲击法合成富锂锰基正极材料的制备方法和应用，首先利用溶胶凝胶法制备前驱体，然后以通过粉末样品的焦耳热为热源加热样品。因为加热和冷却速率与传统方法相比都较高，可以大幅度缩短生产周期，提高合成效率，并且减少能源消耗。XRD结果显示样品晶型与标准卡片吻合度较高，将热冲击法制备的样品组装成半电池，检测电化学性能，结果表明其首次放电比容量与文献记载的相差不大，但是循环性能明显提高。以上结果表明，本发明成功找到了一种有望替代传统方法的快速合成富锂锰基正极材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的方法，对大规模制备Li1.2Ni0.2Mn0.6O2具有重要的意义。

Description

一种短时快速热冲击法合成富锂锰基正极材料的制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料制备领域，具体涉及一种短时快速热冲击法合成富锂锰基正极材料的制备方法和作为电池正极材料的应用。
背景技术
环境污染和能源短缺是当今中国乃至世界面临的两大难题，为了改善生态环境和节约能源，新能源技术的开发与利用受到人们的广泛关注。目前，常见的新能源如太阳能、风能、潮汐能等，具有储量丰富、清洁的优点，但是由于这些能源受时间、地点、天气等诸多因素的影响，在人们日常生活的应用中受到限制。因此，能将这些能源储存转化下来的二次电池在该领域中扮演着重要的角色，其中锂离子电池由于具有比能量高、循环寿命长、工作电压高等优点广泛应用在手机、电脑、电动汽车等领域。锂离子电池一般由正极材料、负极材料、隔膜、电解液、集流体以及各种添加剂等组成，其中正极材料的性能和价格直接决定了最终锂离子电池产品的生产成本比与性能，目前常见的正极材料有过渡金属氧化物、聚阴离子型、转换型和有机物四种。过渡金属氧化物具有结构简单，脱锂机理复杂的特点。
LiCoO2是商业化应用最广的过渡金属氧化物型正极材料，但是由于过渡金属钴价格昂贵，使其成本远远高于负极材料，导致锂离子电池的生产成本很高，因此在一定程度上限制了锂离子电池产品的发展。富锂锰基正极材料是一种典型的性能优越且成本较低的过渡金属氧化物型正极材料，是有潜力的下一代锂离子电池用正极材料。富锂锰基正极材料通常被认为是层状Li2MnO3(Li[Li1/3Mn2/3]O2)与LiMO2(M＝Ni、Co、Mn)形成的复合材料，具有放电比容量高(200—300mA h g-1)、循环性能优异、成本低和对环境友好等优点，但在商业化应用中仍然面临着一些挑战，比如较大的首次不可逆容量损失和电压衰退、较差的倍率性能。
目前，富锂材料的合成方法主要有固相法、共沉淀法和溶胶凝胶法。固相法成本低、产率高但合成材料的均一性较差；溶胶凝胶法合成温度低，能容纳多种可溶性组分,并且合成的材料均匀性好、纯度高但工艺制作时间长,产率低。传统的制备方法在得到富锂材料前驱体后，都需要将前驱体在管式炉中高温煅烧较长时间，因此传统的制备方法生产周期长，无法满足快速高效的生产要求并且能源消耗也较大。为了进一步提高生产效率，因此我们寻求一种短时快速煅烧前驱体进而制备富锂材料的合成方法。
发明内容
本发明克服了富锂材料传统制备方法生产周期长、能耗高的缺点，提供了一种短时快速热冲击法合成富锂锰基正极材料的制备方法和作为电池正极材料的应用，利用焦耳热煅烧样品得到富锂锰基材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2。
本发明合成的富锂锰基正极材料均匀分布在载体上，由于加热和冷却速率都较高，因此本发明具有短时快速的优点。该方法制备的富锂锰基正极材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2与传统方法相比，电化学性能相当，具有较高的放电比容量和优异的循环性能。
本发明的目的通过下述技术方案予以实现:首先采用溶胶凝胶法制备富锂锰基正极材料的前驱体，使金属盐溶液与柠檬酸溶液发生络合反应得到柠檬酸盐的络合物。通过两次焦耳热煅烧工艺，使前驱体中的气体释放，并且使柠檬酸盐络合物转变成富锂材料，颜色和尺寸均匀，结晶性较好。
利用溶胶凝胶法制备前驱体，进而利用短时快速的热冲击法合成富锂锰基正极材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的制备方法，一种短时快速热冲击法合成富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将10～16重量份的乙酸锂、3～7重量份的乙酸镍和10～20重量份的乙酸锰溶解在乙醇中，形成溶液A；将13～30重量份的柠檬酸溶解在乙醇中，形成溶液B；
步骤2，在反应器中加入乙醇，加热到75～85℃，溶液A和B同时滴加到反应器中，滴定过程中匀速搅拌，滴定结束后，提高油浴的加热温度至95℃～105℃，直至溶胶全部转变成凝胶，凝胶化后，将反应器放到真空干燥箱中干燥，得到干燥后的前驱体；
步骤3，将干燥后的前驱体充分研磨得到前驱体粉末，将前驱体粉末平铺在碳布上在空气中进行第一次煅烧，通电电流为8-12A，通电持续时间为5-25s，得到一次煅烧后的粉末；
步骤4，将一次煅烧后的粉末研磨进行第二次煅烧，通电电流为8-15A，通电时间为5-30s，得到富锂锰基正极材料。
进一步地，在步骤2中，所述的干燥的条件为：加热温度为80～120℃，加热时间为8～16h，最优选，加热温度为100℃，加热时间为12h。
进一步地，在步骤3和4的煅烧中，前驱体粉末的量为0.05-0.2g，载体尺寸为10-20cm2，最优选，载体尺寸为2*5cm。
进一步地，第一次煅烧的通电电流为11A，通电时间为15s，第二次煅烧的通电电流为10A，通电时间为10s。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明的有益成果在于可以大大缩短富锂正极材料的生产周期，提高生产效率，减少能源消耗。XRD表征结果显示，热冲击法制备的富锂锰基正极材料结晶性较好，所含杂质较少并且晶粒尺寸细小。该方法制备的富锂锰基正极材料与传统方法相比，电化学性能接近，各种电化学特征都相似。首次放电比容量可以达到170mAh g-1，首次库伦效率约为70％左右，并且具有良好的循环性能，在0.1C电流密度下循环60圈后容量保持率保持在90％以上。以上这些数据表明，短时快速的热冲击法有望替代传统方法，成为合成富锂正极材料的常用方法。
附图说明
图1(a)是本发明中一次煅烧时热冲击的温度-时间变化曲线；
图1(b)是本发明中二次煅烧时热冲击的温度-时间变化曲线；
图2是利用热冲击法合成的富锂锰基正极材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的XRD图谱图，(a)优化二次煅烧电流(b)优化二次煅烧时间；
图3是本发明中利用热冲击法合成的富锂锰基正极材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图4是本发明中利用热冲击法合成的富锂锰基正极材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的电化学性能图(a)、在0.1C的电流密度下的首次充放电曲线(b)、在0.1C的电流密度下的循环性能结果图(c)倍率性能结果图。
图5是本发明中一次煅烧电流分别为8A、10A、11A，通电时间10s时富锂样品的XRD图谱图。
图6是采用热冲击法制备的富锂材料的球差电镜照片。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
采用短时快速的热冲击法合成富锂锰基正极材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2，按照下述步骤进行：
步骤1，将13g乙酸锂、5g乙酸镍和15g乙酸锰按照化学计量比分别溶解在50ml无水乙醇中，形成溶液A。将21g柠檬酸溶解在50ml无水乙醇中，形成溶液B。
步骤2，在三颈瓶中加入250ml无水乙醇，将三颈烧瓶放到油浴锅中加热，溶液A和B以一定的速率同时滴加到三颈烧瓶中，滴定过程中匀速搅拌，加热温度为80℃。滴定结束后，提高油浴的加热温度至100℃，直至溶胶全部转变成凝胶。凝胶化后，将三颈烧瓶放到真空干燥箱中干燥一段时间，加热温度为100℃，加热时间为12h，得到干燥后的前驱体。
步骤3，将干燥后的前驱体充分研磨得到细小粉末(即前驱体粉末)，将0.15g前驱体粉末平铺在尺寸为2.5*5cm的载体上进行一次煅烧，通电电流为10A，通电持续时间为10s，得到一次煅烧后的粉末。
步骤4，将一次煅烧后的粉末研磨进行二次煅烧，操作与一次煅烧相同，通电电流为12A，通电持续时间为10s，即可得到棕褐色的富锂锰基正极材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2。
图1分别展示了一次和二次煅烧时载体上粉末样品表面温度随时间的变化关系。加热、保温、冷却过程中的温度变化都显示在曲线上，与传统管式炉相比，加热和冷却速率都较快。在一次煅烧时，由于气体的释放，使样品表面蓬松，传热受到一定限制，加热和冷却速率较低约为160K s-1。二次煅烧时，加热速率约为220K s-1，冷却速率约为300K s-1。在确定二次煅烧的最优参数后，我们还研究了不同的一次煅烧参数对所制备的富锂材料晶型的影响。固定碳布上前驱体粉末的量不变，对比了一次煅烧电流分别为8A、10A、11A，通电时间10s时富锂样品的结晶性。根据图5的XRD结果显示，一次煅烧的最优参数为通电电流10A，通电时间10s。
图2展示的是热冲击法制备的富锂锰基正极材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的XRD图谱。(a)显示的是固定二次煅烧的通电时间，依次改变通电电流的大小制备的一系列富锂锰基正极材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的XRD结果。从图2(a)中可以看出，当通电电流为11A时，所得样品的晶型与标准卡片最为接近，此时制备的富锂锰基正极材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2所含杂质最少。确定煅烧的最优电流后，改变通电时间合成不同条件下的富锂锰基正极材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2。图2(b)显示的是固定二次煅烧的通电电流，依次改变通电持续时间制备的一系列富锂锰基正极材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的XRD结果。通电时间为15s时，Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的晶型最好，杂峰的数量和强度都最低，如图2所示。上述结果说明，当二次煅烧的通电电流为11A，通电持续时间为15s时，合成的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的结晶性最好，并且晶粒尺寸较小。从XRD结果中可以看到，合成的富锂材料在(104)峰的左侧出现了微弱的NiO衍射峰，这表明我们制备的材料是Li1.2Ni0.2Mn0.6O2和NiO的复合物质，即形成了两相的异质结结构。
图3展示的是二次煅烧通电电流11A，通电持续时间15s时合成的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的扫描电子显微镜(SEM)图像。从图中可以看出，合成的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2发生了团聚现象，样品形貌呈块状颗粒，晶粒尺寸集中在500nm左右，比较均匀。样品的边界比较清晰，说明Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的结晶性较好，这与XRD的结果是一致的。
图6展示的是采用热冲击法制备的富锂材料的球差电镜照片。从图中可以看出该样品是由两种具有不同晶体结构的相组成的，其中层状结构对应的是Li1.2Ni0.2Mn0.6O2相，另一种晶格条纹对应的是NiO岩盐相，这与XRD结果是一致的，也进一步说明采用热冲击法制备出了Li1.2Ni0.2Mn0.6O2和NiO的异质结结构。NiO是一种电化学惰性物质，在反复充放电过程中可以稳定晶体结构，抑制相转变，因此对循环性能是有利的。
图4展示的是最优生产条件下制备的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的电化学性能曲线。(a)显示的是首次充放电曲线，从图(a)中可以看出Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的首次放电比容量可以达到170mh g-1，首圈库伦效率约为70％，发生氧化还原反应的电位由于极化现象的存在稍微发生了偏移。(b)显示的是热冲击法合成的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2在0.1C的电流密度下循环60圈后，容量保持率仍然在90％以上，每圈容量衰退率仅为0.15％左右，其循环性能与传统方法相比这些数据与传统方法制备的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2是相似的。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种短时快速热冲击法合成富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将10～16重量份的乙酸锂、3～7重量份的乙酸镍和10～20重量份的乙酸锰溶解在乙醇中，形成溶液A；将13～30重量份的柠檬酸溶解在乙醇中，形成溶液B；
步骤2，在反应器中加入乙醇，加热到75～85℃，溶液A和B同时滴加到反应器中，滴定过程中匀速搅拌，滴定结束后，提高油浴的加热温度至95℃～105℃，直至溶胶全部转变成凝胶，凝胶化后，将反应器放到真空干燥箱中干燥，得到干燥后的前驱体；
步骤3，将干燥后的前驱体充分研磨得到前驱体粉末，将前驱体粉末平铺在碳布上在空气中进行第一次煅烧，通电电流为8-12A，通电持续时间为5-25s，得到一次煅烧后的粉末；
步骤4，将一次煅烧后的粉末研磨进行第二次煅烧，通电电流为8-15A，通电时间为5-30s，得到富锂锰基正极材料。
2.根据权利要求1所述的短时快速热冲击法合成富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤2中，所述的干燥的条件为：加热温度为80～120℃，加热时间为8～16h，最优选，加热温度为100℃，加热时间为12h。
3.根据权利要求1所述的短时快速热冲击法合成富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤3和4的煅烧中，前驱体粉末的量为0.05-0.2g，载体尺寸为10-20cm2，最优选，载体尺寸为2*5cm。
4.根据权利要求1所述的短时快速热冲击法合成富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，第一次煅烧的通电电流为11A，通电时间为15s，第二次煅烧的通电电流为10A，通电时间为10s。
5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法制备的短时快速热冲击法合成富锂锰基正极材料在作为电池正极材料的应用。
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