CN103943844A - 一种无钴富锂锰基正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种无钴富锂锰基正极材料及其制备方法和应用，该正极材料材料化学式为Li1+xNiyMn0.8-yO2（0<x<1/3，0<y<0.8）。其制备过程是采用溶胶-凝胶法在乙醇或去离子水溶剂中来制备前驱体，经低温预烧、球磨后，再经高温固相烧结得到所制备的正极材料。采用上述方法制备的正极材料应用到锂离子电池中，具有放电比容量大（278mAh/g），能量密度高；而且，有望替代商业化主流产品LiCoO2正极材料以及磷酸铁锂动力电池，成为目前电动汽车用大比容量正极材料的新型材料。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种无钴富锂锰基正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
能源短缺和环境污染是当今世界各国面临需要迫切解决的问题之一。据有关专家统计，汽车排放的尾气占据了大气污染的30%-60%，随着汽车使用量增加，汽车尾气污染越来越严重，对人们的身心健康和生存环境造成了极大危害。另一方面，人类所依赖的这些不可再生石化资源将会日趋枯竭，而且很难被循环使用。电动汽车具有节能、环保和安全等优点，不仅是解决能源紧缺和环境污染的主要措施之一，而且将成为新型交通工具发展的必然趋势。目前，我国已将新能源汽车列为我国七大战略性新兴产业技术之一，并在《节能与新能源汽车工业发展规划》草案中明确指出，未来2011-2020年十年间，要实现节能与新能源汽车总规模世界第一，其中电动汽车将作为我国汽车转型的重要战略方向。在混合动力汽车和纯电动汽车中，动力电池是电动汽车的核心部件。动力电池主要有铅酸电池、镍氢电池和锂离子电池，与铅酸电池和镍氢电池相比，锂离子电池有着比容量高、循环次数多、无环境污染等优点，是未来电动汽车使用的主要动力电池。锂离子电池不仅主要给交通工具提供储能装置，例如纯电动汽车、混合动力电动汽车和插电式电动汽车，而且作为便携电子产品能源供给的装置。当然，也作为其他能源（风能和太阳能等）的有效连续供电装置。因此，发展一种环保、安全可靠、价格低廉、可重复使用的大比容量锂离子电池显得十分重要。
锂离子电池主要结构由正极、负极、电解质和隔膜等组成。目前负极、电解质和隔膜等制备技术和所使用材料已基本满足了电动汽车的要求，而占动力锂离子电池成本40%的高性能正极材料却在紧锣密鼓的研发之中。选用一种相对成本低、性能安全、无环境污染、能量密度高（300Wh/kg）、能多次循环使用和比容量大的正极材料是进行动力锂离子电池大规模化生产的关键所在。目前，动力锂电池正极材料主要包括磷酸铁锂、锰酸锂和三元材料。
实际上，越来越多的人认识到磷酸铁锂的性能缺陷很难解决，主要集中在：磷酸铁锂产品一致性、低温性能、高倍率放电性能上，还有能量密度低（160mAh/g）、电池制作成本等问题。美、日等国对下一代锂离子动力电池的能量密度要求达到了300Wh/kg以上，是磷酸铁锂动力电池能量密度的2倍以上。电池的能量密度主要取决于电极材料的能量密度，通常有2个途径提高材料的能量密度：一是提高材料的比容量，即单位重量或单位体积材料中储存的电量，二是提高材料的工作电压。在认识到磷酸铁锂并非理想的动力电池正极材料后，新一代固溶体类正极材料Li2MnO3·LiMO2受到更加的重视。日本NEDO电动车动力电池发展规划中指出，到2020年功率型锂离子电池能量密度达到200Wh/kg，能量型锂离子电池能量密度达到250Wh/kg。最近，诞生于美国硅谷的特斯拉电动汽车代表了电动汽车的最高水平，2013年全年销售已超过2.23万辆。其电动机最大功率可达215千瓦，最大转速最高达每分钟6000转，百公里加速仅需4秒钟，最大巡航里程可达480公里，30分钟便能充到可行驶240公里。该电动汽车采用日本松下提供的18650锂电池，正极材料为三元材料，实际容量180mAh/g。
杜柯等人采用富锂锰基正极材料制备的锂离子电池，在2.0V-4.8V的放电比容量可超过300mAh/g，能量密度达到900Wh/kg【杜柯，胡国荣.锂离子电池正极材料富锂锰基固溶体的研究进展.科学通报，2012，57：795】。富锂锰基正极材料通常用xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1–x)LiMO2来表达，其中M为过渡金属（Mn、Ni、Co、Ni-Mn，Ni-Co-Mn等）。目前综合考虑性能和成本，M为Ni-Mn和Ni-Mn-Co较为理想。最近几年，鉴于钴价格高和环境污染等问题，Li-Ni-Mn-O系受到更多关注，其化学式为Li[NixLi1/3-2x/3Mn2/3-x/3]O2【Y.-S.Hong,Y.J.Park,X.L.Wu,K.S.Ryu,and S.H.Chang,Electrochem.Solid-State Lett.,6(8),166(2003)】。
富锂锰基正极材料的制备方法通常有共沉淀法，溶胶-凝胶法、固相法、燃烧法和水热法等，其中，溶胶凝胶法具有合成温度低、反应易于控制、可容纳不溶性组分等优点，所合成的材料化学均匀性好、粒径分布窄、纯度高，是制备高比容量富锂锰基正极材料的一中重要方法。但现有的溶胶凝胶法合成的富锂锰基正极材料颗粒比较分散，尺寸还不能达到纳米级、晶型结构相对不是很完整，制成的电池比容量小，循环次数少，性能差。
发明内容
本发明提供了一种无钴富锂锰基正极材料及其制备方法和应用，该方法制备的无钴富锂锰基正极材料的形貌在纳米级、且颗粒均一、晶型结构完整，且由其制备的锂离子电池比容量大、循环次数多，性能稳定，绿色环保。
为了达到上述目的，本发明的无钴富锂锰基正极材料的化学式为Li1+xNiyMn0.8-yO2；其中，0<y<0.8。
该无钴富锂锰基正极材料的制备方法包括以下步骤：
1）按Li1+xNiyMn0.8-yO2中Li、Ni、Mn的摩尔比向乙醇或去离子水溶剂中加入锂源、镍源以及锰源，搅拌均匀后加入聚乙二醇，所得溶液在80℃下搅拌直到获得绿色凝胶；其中，0<y<0.8；
2）将绿色凝胶在炉中进行低温预处理，得到黑色疏松状物质，然后将黑色疏松状物质球磨均匀，再在炉中进行高温处理，最后将高温处理后所得到的材料研磨、过筛，得到无钴富锂锰基正极材料；
其中，低温预处理工艺如下：将绿色凝胶在空气气氛中以3℃/min-5℃/min的升温速率升温到400℃-500℃，保温30min-60min，然后随炉冷却至室温；
高温处理的工艺如下：将球磨均匀后的黑色疏松状物质在空气气氛中以3℃/min-5℃/min的升温速率从室温升温到800℃-1000℃，保温4h-8h，然后随炉冷却至室温。
所述的锂源为乙酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂中的一种或几种任意比例的混合物；镍源为乙酸镍、硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或几种任意比例的混合物，锰源为乙酸锰、硝酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种或几种任意比例的混合物。
所述的聚乙二醇的分子量为400-10000。
所述的步骤1）中的搅拌速度为600r/min-800r/min，搅拌时间为12h。
所述的步骤2）中球磨均匀所需时间为2h-5h。
该无钴富锂锰基正极材料在制备锂离子电池中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明采用溶胶-凝胶法在乙醇或去离子水溶剂中来制备前驱体，然后经低温预处理、球磨后，再经高温固相烧结得到无钴富锂锰基正极材料。与现有的溶胶—凝胶法制备的无钴富锂锰基正极材料相比，本发明无钴富锂锰基正极材料具有形貌具有纳米级、且颗粒均一、晶型结构完整。用该无钴富锂锰基正极材料制备的锂离子电池比容量大、循环次数多，性能稳定，绿色环保。
附图说明
图1为实施例1所制备的无钴富锂锰基正极材料高温温处理后的扫描电镜照片；
图2为实施例1所制备的无钴富锂锰基正极材料高温温处理后的XRD图谱；
图3为采用实施例1所制备的无钴富锂锰基正极材料制成的锂离子电池比容量曲线；其中，a为首次放电比容量曲线，b为第2次放电比容量曲线，c为第100次放电比容量曲线；
图4为采用实施例1所制备的无钴富锂锰基正极材料制成的锂离子电池循环性能；
图5为实施例2所制备的无钴富锂锰基正极材料高温处理后的扫描电镜照片；
图6为实施例2所制备的无钴富锂锰基正极材料高温处理后的XRD图谱；
图7为采用实施例2所制备的无钴富锂锰基正极材料制成的锂离子电池比容量曲线；其中，a为首次放电比容量曲线，b为第2次放电比容量曲线，c为第3次放电比容量曲线，d为第160次放电比容量曲线；
图8为采用实施例2所制备的无钴富锂锰基正极材料制成的锂离子电池循环性能。
具体实施方式
实施例1：
1）将0.6mol的乙酸锂，0.2mol的硝酸镍以及0.2mol的乙酸锰溶于无水乙醇中，搅拌均匀后加入分子量为400的聚乙二醇（即PEG400），所得到的溶液在80℃下以600r/min的搅拌速度搅拌12h，获得绿色凝胶；
2）将绿色凝胶在炉中进行低温预处理，得到的棕黑色疏松状物质，然后将棕黑色疏松状物质球磨2h使均匀，再在炉中进行高温处理；最后将高温处理后所得到的材料研磨、过筛，得到无钴富锂锰基正极材料；
其中，低温预处理工艺如下：将绿色凝胶在空气气氛中以3℃/min的升温速率升温到400℃，保温60min，然后随炉冷却至室温；
高温处理的工艺如下：将球磨均匀后的黑色疏松状物质在空气气氛中以3℃/min的升温速率从室温升温到1000℃，保温4h，然后随炉冷却至室温。
本实施例制备的无钴富锂锰基正极材料的分子式为Li1.2Ni0.4Mn0.4O2。
采用本实施例无钴富锂锰基正极材料制成锂离子电池的装配过程如下：
将无钴富锂锰基正极材料与导电炭黑、粘结剂PVDF（聚偏氟乙烯）按80:10:10的质量比混合后，加入NMP（N-甲基吡咯烷酮）调成均匀浆料涂敷在铝箔上，在烘箱中干燥后取出，得到正极涂片；将正极涂片经10Mpa的压力压制后，裁成直径为12mm的圆形极片。按工业中CR2025型纽扣电池装配锂离子电池，隔膜为Cellgard隔膜，电解液是溶剂为EC/PC/DEC的1mol/L的LiPF6溶液，负极为锂片。整个装配过程在充满氩气的手套箱内装配，手套箱内的氧气含量和水分含量均控制在0.5ppm以下。锂离子电池测试温度为25℃±2℃，充放电循环的电压范围为2V—4.8V，电流大小为0.1C(25mAh/g)。
图1的扫描电镜照片显示无钴富锂锰基正极材料形貌尺寸200-300纳米，颗粒分散均一。
图2的XRD图谱显示没有其他杂峰出现，在22°附近有两个强度小的衍射峰，为Li2MnO3的特征峰。I(003)/I(104)两组峰强度值比为1.3，由于1.3大于1.2，所以晶型完整；(006)/(012)，(018)/(110)两对峰出现明显分裂，说明晶型层状结构明显。
图3的放电曲线首次放电比容量为190mAh/g，第2次放电比容量为187mAh/g，第100次放电比容量为195mAh/g，。
图4是锂离子电池的100次循环测试曲线，整个曲线较为平稳，呈现开始上升，后有所下降。说明电池经缓慢活化后，放电比容量达到最高（200mAh/g），100次比容量保持率为96%。
实施例2：
1）将0.6mol的乙酸锂，0.1mol的乙酸镍和0.3mol的乙酸锰溶于去离子水中，搅拌均匀后加入分子量为1000的聚乙二醇（即PEG1000），所得到的溶液在80℃下以700r/min的搅拌速度搅拌12h，获得绿色凝胶；
2）将绿色凝胶在炉中进行低温预处理，得到棕黑色疏松状物质，然后将棕黑色疏松状物质球磨5h使均匀，再在炉中进行高温处理；最后将高温处理后所得到的材料研磨、过筛，得到无钴富锂锰基正极材料；
其中，低温预处理的工艺如下：将绿色凝胶在绿色凝胶在空气气氛中以5℃/min的升温速率升温到500℃，保温30min，然后随炉冷却至室温；
高温处理的工艺如下：将球磨均匀后的黑色疏松状物质在空气气氛中以3℃/min的升温速率从室温升温到800℃，保温8h，然后随炉冷却至室温。
本实施例制备的无钴富锂锰基正极材料的分子式为Li1.2Ni02Mn0.6O2。
采用本实施例无钴富锂锰基正极材料制成锂离子电池的装配过程与实施例1相同：
图5的扫描电镜照片显示无钴富锂锰基正极材料含有多孔状形貌的分散颗粒。
图6的XRD图谱显示在22°附近有两个较为明显分开的衍射峰，其为Li2MnO3的特征峰。I(003)/I(104)两组峰强度值比为1.7，由于1.7大于1.2，所以晶型完整；(006)/(012)，(018)/(110)两对峰出现分裂，说明晶型层状结构明显。
图7的放电曲线首次放电比容量为239mAh/g，第2次放电比容量为240mAh/g，第3次放电比容量为246mAh/g，第160次放电比容量为211mAh/g。
图8是电池的160次循环测试曲线。电池经缓慢活化后，放电比容量达到最高（278mAh/g），160次比容量保持率为78%。
实施例3：
1）将0.6mol的硝酸锂，0.2mol的硝酸镍和0.2mol的硝酸锰溶于无水乙醇中，搅拌均匀后加入分子量为10000的聚乙二醇（即PEG10000），所得到的溶液在80℃下以800r/min的搅拌速度搅拌12h，获得绿色凝胶；
2）将绿色凝胶在炉中进行低温预处理，得到棕黑色疏松状物质，然后将棕黑色疏松状物质球磨5h使均匀，再在炉中进行高温处理；最后将高温处理后所得到的材料研磨、过筛，得到无钴富锂锰基正极材料；
其中，低温预处理的工艺如下：将绿色凝胶在空气气氛中以5℃/min的升温速率升温到400℃，保温60min，然后随炉冷却至室温；
高温处理的工艺如下：将球磨均匀后的黑色疏松状物质在空气气氛中以5℃/min的升温速率从室温升温到800℃，保温8h，然后随炉冷却至室温。
本实施例制备的无钴富锂锰基正极材料的分子式为Li1.2Ni0.4Mn0.4O2。
实施例4：
1）将0.3mol的硫酸锂，0.2mol的硫酸镍和0.2mol的硫酸锰溶于无水乙醇中，搅拌均匀后加入分子量为400的聚乙二醇（即PEG400），所得到的溶液在80℃下以600r/min的搅拌速度搅拌12h，获得绿色凝胶；
2）将绿色凝胶在炉中进行低温预处理，得到棕黑色疏松状物质，然后将棕黑色疏松状物质球磨3h使均匀，再在炉中进行高温处理；最后将高温处理后所得到的材料研磨、过筛，得到无钴富锂锰基正极材料；
其中，低温预处理的工艺如下：将绿色凝胶在空气气氛中以3℃/min的升温速率升温到500℃，保温40min，然后随炉冷却至室温；
高温处理的工艺如下：将球磨均匀后的黑色疏松状物质在空气气氛中以4℃/min的升温速率从室温升温到900℃，保温6h，然后随炉冷却至室温。
本实施例制备的无钴富锂锰基正极材料的分子式为Li1.2Ni0.4Mn0.4O2。
实施例5：
1）将0.6mol的乙酸锂，0.1mol的硝酸镍和0.3mol的氯化锰溶于无水乙醇中，搅拌均匀后加入分子量为400的聚乙二醇（即PEG400），所得到的溶液在80℃下以700r/min的搅拌速度搅拌12h，获得绿色凝胶；
2）将绿色凝胶在炉中进行低温预处理，得到棕黑色疏松状物质，然后将棕黑色疏松状物质球磨2h使均匀，再在炉中进行高温处理；最后将高温处理后所得到的材料研磨、过筛，得到无钴富锂锰基正极材料；
其中，低温预处理的工艺如下：将绿色凝胶在空气气氛中以4℃/min的升温速率升温到450℃，保温40min，然后随炉冷却至室温；
高温处理的工艺如下：将球磨均匀后的黑色疏松状物质在空气气氛中以4℃/min的升温速率从室温升温到900℃，保温6h，然后随炉冷却至室温。
本实施例制备的无钴富锂锰基正极材料的分子式为Li1.2Ni0.2Mn0.6O2。
实施例6：
1）将0.6mol的氯化锂，0.2mol的硝酸镍和0.2mol的乙酸锰溶于无水乙醇中，搅拌均匀后加入分子量为10000的聚乙二醇（即PEG10000），所得到的溶液在80℃下以600r/min的搅拌速度搅拌12h，获得绿色凝胶；
2）将绿色凝胶在炉中进行低温预处理，得到棕黑色疏松状物质，然后将棕黑色疏松状物质球磨2h使均匀，再在炉中进行高温处理；最后将高温处理后所得到的材料研磨、过筛，得到无钴富锂锰基正极材料；
其中，低温预处理的工艺如下：将绿色凝胶在空气气氛中以4℃/min的升温速率升温到400℃，保温40min，然后随炉冷却至室温；
高温处理的工艺如下：将球磨均匀后的黑色疏松状物质在空气气氛中以4℃/min的升温速率从室温升温到800℃，保温6h，然后随炉冷却至室温。
本实施例制备的无钴富锂锰基正极材料的分子式为Li1.2Ni0.4Mn0.4O2。
实施例7：
1）将0.6mol的氯化锂、0.1mol的硝酸镍、0.1mol的硫酸镍和0.2mol的乙酸锰溶于无水乙醇中，搅拌均匀后加入分子量为7000的聚乙二醇（即PEG7000），所得到的溶液在80℃下以700r/min的搅拌速度搅拌12h，获得绿色凝胶；
2）将绿色凝胶在炉中进行低温预处理，得到棕黑色疏松状物质，然后将棕黑色疏松状物质球磨4h使均匀，再在炉中进行高温处理；最后将高温处理后所得到的材料研磨、过筛，得到无钴富锂锰基正极材料；
其中，低温预处理的工艺如下：将绿色凝胶在空气气氛中以4℃/min的升温速率升温到400℃，保温40min，然后随炉冷却至室温；
高温处理的工艺如下：将球磨均匀后的黑色疏松状物质在空气气氛中以4℃/min的升温速率从室温升温到800℃，保温6h，然后随炉冷却至室温。
本实施例制备的无钴富锂锰基正极材料的分子式为Li1.2Ni0.4Mn0.4O2。
实施例8：
1）将0.2mol的乙酸锂、0.4mol的氯化锂、0.1mol的硝酸镍和0.3mol的氯化锰溶于无水乙醇中，搅拌均匀后加入分子量为400的聚乙二醇（即PEG400），所得到的溶液在80℃下以700r/min的搅拌速度搅拌12h，获得绿色凝胶；
2）将绿色凝胶在炉中进行低温预处理，得到棕黑色疏松状物质，然后将棕黑色疏松状物质球磨2h使均匀，再在炉中进行高温处理；最后将高温处理后所得到的材料研磨、过筛，得到无钴富锂锰基正极材料；
其中，低温预处理的工艺如下：将绿色凝胶在空气气氛中以4℃/min的升温速率升温到450℃，保温40min，然后随炉冷却至室温；
高温处理的工艺如下：将球磨均匀后的黑色疏松状物质在空气气氛中以4℃/min的升温速率从室温升温到900℃，保温6h，然后随炉冷却至室温。
本实施例制备的无钴富锂锰基正极材料的分子式为Li1.2Ni0.2Mn0.6O2。
实施例9：
1）将0.6mol的氯化锂、0.1mol的硝酸镍、0.1mol的氯化锰和0.2mol的硫酸锰溶于无水乙醇中，搅拌均匀后加入分子量为400的聚乙二醇（即PEG400），所得到的溶液在80℃下以700r/min的搅拌速度搅拌12h，获得绿色凝胶；
2）将绿色凝胶在炉中进行低温预处理，得到棕黑色疏松状物质，然后将棕黑色疏松状物质球磨2h使均匀，再在炉中进行高温处理；最后将高温处理后所得到的材料研磨、过筛，得到无钴富锂锰基正极材料；
其中，低温预处理的工艺如下：将绿色凝胶在空气气氛中以4℃/min的升温速率升温到450℃，保温40min，然后随炉冷却至室温；
高温处理的工艺如下：将球磨均匀后的黑色疏松状物质在空气气氛中以4℃/min的升温速率从室温升温到900℃，保温6h，然后随炉冷却至室温。
本实施例制备的无钴富锂锰基正极材料的分子式为Li1.2Ni0.2Mn0.6O2。
采用本发明方法制备的无钴富锂锰基正极材料应用到锂离子电池中具有放电比容量大（278mAh/g），能量密度高；而且有望替代商业化主流产品LiCoO2正极材料以及磷酸铁锂动力电池，成为目前电动汽车用大比容量正极材料的新型材料。
Claims (7)
1.一种无钴富锂锰基正极材料，其特征在于：该无钴富锂锰基正极材料的化学式为Li1+xNiyMn0.8-yO2；其中，0<y<0.8。
2.一种如权利要求1所述的无钴富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）按Li1+xNiyMn0.8-yO2中Li、Ni、Mn的摩尔比向乙醇或去离子水溶剂中加入锂源、镍源以及锰源，搅拌均匀后加入聚乙二醇，所得溶液在80℃下搅拌直到获得绿色凝胶；其中，0<y<0.8；
2）将绿色凝胶在炉中进行低温预处理，得到黑色疏松状物质，然后将黑色疏松状物质球磨均匀，再在炉中进行高温处理，最后将高温处理后所得到的材料研磨、过筛，得到无钴富锂锰基正极材料；
其中，低温预处理工艺如下：将绿色凝胶在空气气氛中以3℃/min-5℃/min的升温速率升温到400℃-500℃，保温30min-60min，然后随炉冷却至室温；
高温处理的工艺如下：将球磨均匀后的黑色疏松状物质在空气气氛中以3℃/min-5℃/min的升温速率从室温升温到800℃-1000℃，保温4h-8h，然后随炉冷却至室温。
3.根据权利要求2所述的无钴富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：所述的锂源为乙酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂中的一种或几种任意比例的混合物；镍源为乙酸镍、硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或几种任意比例的混合物，锰源为乙酸锰、硝酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种或几种任意比例的混合物。
4.根据权利要求2所述的无钴富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：所述的聚乙二醇的分子量为400-10000。
5.根据权利要求2所述的无钴富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤1）中的搅拌速度为600r/min-800r/min，搅拌时间为12h。
6.根据权利要求2所述的无钴富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤2）中球磨均匀所需时间为2h-5h。
7.权利要求1所述的无钴富锂锰基正极材料在制备锂离子电池中的应用。
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