CN105355905A - 一种高电压改性锂离子电池正极材料镍锰酸锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高电压改性锂离子电池正极材料镍锰酸锂的制备方法，将锰盐、镍盐材料混合通过溶胶凝胶法制备镍锰前驱体，镍锰前驱体与锂盐及掺杂金属阳离子采用三维斜式混合机进行混合，经过预烧结、高温烧结，然后加入金属氧化物进行包覆，最后经低温烧结、气流粉碎和分级获得镍锰酸锂成品。本发明生产出的产品粒度适中且分布均匀，振实密度大，高温性能和循环性能好。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，特别是一种高电压改性电池材料镍锰酸锂的制备方法。
背景技术
锂离子动力电池是目前国内外公认的最有潜力的车载电池，主要由正极材料、负极材料、隔膜、电解质等部分组成；其中，正极材料是锂离子电池的重要组成部分，也是决定锂离子电池性能的关键因素；因此，从资源、环保及安全性能方面考虑，寻找锂离子电池的理想电极活性材料仍是国际能源材料工作者所要解决的首要难题。
目前已经商业化的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)和磷酸铁锂(LiFePO4)；钴酸锂是目前广泛应用于小型锂离子电池的正极材料，但由于钴有毒、资源储量有限价格昂贵，且钴酸锂材料作为正极材料组装的电池安全性和热稳定性不好，在高温下会产生氧气，满足不了动力电池的技术要求；锰酸锂虽然价格低廉、环保、安全、倍率性能和安全性能好，但是其理论容量不高，循环使用性能、热稳定性和高温性能较差，在应用中的最大问题是循环性能不好，特别是高温下，材料中的三价锰离子和大倍率放电时在颗粒表面形成的二价锰离子，使得材料在电解液中的溶解明显，最终破坏了锰酸锂的结构，也降低了材料的循环性能；目前在市场上真正能使用的锰酸锂材料都是通过改性措施得到的，这种改性措施一方面需要高规格的合成设备，另一方面也需要是以降低材料的可逆容量为代价，所以这些材料至今为至难以实现钴酸锂的替代；磷酸铁锂是近几年来引起广泛关注的新型锂离子电池正极材料，它具有优越的安全性能和良好的循环使用性能，有较好的应用前景，但是该材料的振实密度小和电压平台较低，故制作成电池后比能量低，使得其不适合应用于高能量密度要求的场合。
就目前的技术而言，商用化的这几种正极材料相对于石墨负极的电压均在4V以下，从而限制了电池的功率，因此，开发高电压、高容量、安全和循环性能好的Ni掺杂的LiMn2O4的具有5V级LiNi0.5Mn1.5O4，对电动汽车用高功率锂离子动力电池的发展具有重要的现实意义。
发明内容
本发明提供了一种高电压改性锂离子电池正极材料镍锰酸锂的制备方法，制得的镍锰酸锂具有5.0V高电位放电平台，可以提供更高的工作电压以及能量和功率密度。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种高电压改性锂离子电池正极材料镍锰酸锂的制备方法，包括以下步骤：
(1)锰盐、镍盐材料的的准备：将锰盐、镍盐材料按Mn:Ni摩尔比为3:1进行配料混合；
(2)溶胶凝胶法制备镍锰前驱体：将步骤(1)所得的混合物加入螯合剂中，用碳酸氢氨调节pH在8～10，搅拌至粘稠，搅拌状态下加入纯净水，制作成金属Mn+Ni离子浓度为100～150g/l的溶液，加入助沉剂至沉淀完全，过滤，沉淀物干燥，得到镍锰前驱体；
(3)三维斜式混合：采用三维斜式混合机将步骤(2)所得的镍锰前驱体与锂盐及金属阳离子化合物在介质下进行分散、混合2～4h，得掺杂混合物；
(4)预烧结：将步骤(3)所得的掺杂混合物装入匣钵，送入推板窑进行烧结，烧结过程不间断的充入氧气，烧结温度500～600℃，恒温时间4～6h，得预烧结物料；
(5)高温烧结：将步骤(4)所得的预烧结物料装入匣钵，送入推板窑进行烧结，烧结过程不间断的充入氧气，烧结温度800～900℃，恒温时间9.5～10.5h，得高温烧结物料；
(6)混合包覆：采用三维斜式混合机将步骤(5)所得的高温烧结物料与纳米级金属氧化物在介质下进行分散、混合包覆，混合时间为2.5～3.5h，得混合包覆物料；
(7)第三次低温烧结：将步骤(6)所得的混合包覆物料烧结，烧结温度为300～400℃，恒温时间4～6h；
(8)后处理：将步骤(7)所获得的产品进行气流粉碎、分级即获得高电压改性锂离子电池正极材料镍锰酸锂成品。
进一步的，步骤(3)中，镍锰前驱体中Mn+Ni和锂盐中Li的摩尔比为(0.95～1.0):1。
进一步的，步骤(1)中，所述锰盐材料为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的一种或几种；所述镍盐材料为硫酸镍、氯化镍、硫酸镍中的一种或几种；步骤(3)中，所述锂盐材料为碳酸锂。
进一步的，步骤(3)中，所述金属阳离子为Mg2+、La3+、Ti4+或Al3+，镍锰前驱体中Mn+Ni与金属阳离子来源化合物的质量比为1000:(4.5～2)。
进一步的，步骤(6)中，所述金属氧化物为ZnO、Al2O3、TiO2、MgO或ZrO2；更进一步的，高温烧结物料中Mn+Ni与金属氧化物的质量比为1000:(1.5～1)。
进一步的，所述步骤(3)和步骤(6)中斜式混合采用的介质为氧化锆球或聚氨酯球中的一种。
进一步的，步骤(2)中，所述螯合剂为聚乙二醇-1000、聚乙二醇-2000、聚乙二醇-4000和聚乙二醇-10000中的一种或两种。
进一步的，步骤(2)中，所述螯合剂的质量为金属Mn+Ni质量的80～120％。
进一步的，步骤(2)中，所述助沉剂为羟甲基纤维素，其加入的质量为金属Mn+Ni质量的3～5％。
以上所述的高电压改性锂离子电池正极材料镍锰酸锂的制备方法，具有以下优势：
(1)镍锰前驱体稳定性好：采用溶胶-凝胶法制备镍锰前驱体，并选用了合适的螯合剂，增强了镍锰前驱体的稳定性。
(2)混料均匀性更好：采用特殊的三维斜式混料工艺，通过金属阳离子混合掺杂改性技术，使得阳离子与镍锰酸锂均匀混合，能充分发挥金属阳离子的导电性能，从而进一步提高了电池材料镍锰酸锂的导电率。
(3)产品性能优异：在高温烧结后，采用纳米级金属氧化物通过包覆工艺对材料进行包覆，使金属氧化物均匀包覆在电池材料镍锰酸锂的表面，隔离了锂离子电池正极材料与电解液大面积接触，从而抑制电池正极材料与电解液之间的反应，使电池材料的循环性能得到大幅度提升，同时，包覆的金属氧化物与掺杂的金属阳离子协同发挥作用，大大提高了电池材料的电化学性能；另外，还采用改进的气流粉碎分级设备对成品进行后处理，生产出的产品粒度适中且分布均匀，振实密度大，使其在锂离子电池生产过程中具有良好的加工性能。
(4)对原材料和设备要求较低：本方法采用简洁的工艺流程，使之更易于产业化；所用原材料和设备均产自国内厂家，大大降低了产业化成本。
(5)产品稳定性更好：本方案由于控制点少，易于生产，产品性能稳定性好。
(6)具有投资较少、技术可靠、运行费用低等优点，具有很好的经济效益，具有良好的市场推广价值。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围和应用范围不限于以下实施例：
一、镍锰酸锂的制备
实施例1
(1)锰盐、镍盐材料的的准备：将硫酸锰、硫酸镍材料按Mn:Ni摩尔比为3:1进行配料混合；
(2)溶胶凝胶法制备镍锰前驱体：将步骤(1)所得的混合物加入螯合剂聚乙二醇-1000中，螯合剂的质量为金属Mn+Ni质量的120％，用碳酸氢氨调节pH在8～10，搅拌至粘稠，搅拌状态下加入纯净水，制作成金属Mn+Ni离子浓度为100g/l的溶液，加入质量为金属Mn+Ni质量的3％的助沉剂羟甲基纤维素至沉淀完全，过滤，沉淀物干燥，得到镍锰前驱体；
(3)三维斜式混合：采用三维斜式混合机将步骤(2)所得的镍锰前驱体与碳酸锂及金属阳离子Mg2+在介质聚氨酯球下进行分散、混合2h，镍锰前驱体(Mn+Ni):Li摩尔比为0.95:1，其中，Mg2+的来源优选MgO，MgO的质量为Mn+Ni质量的0.45％，混合时间为2.5h，得掺杂混合物；
(4)预烧结：将步骤(3)所得的掺杂混合物装入匣钵，送入推板窑进行烧结，烧结过程不间断的充入氧气，烧结温度500℃，恒温时间6h，得预烧结物料；
(5)高温烧结：将步骤(4)所得的预烧结物料装入匣钵，送入推板窑进行烧结，烧结过程不间断的充入氧气，烧结温度900℃，恒温时间9.5h，得高温烧结物料；
(6)混合包覆：采用三维斜式混合机将步骤(5)所得的高温烧结物料与纳米级金属氧化物ZnO在介质聚氨酯球下进行分散、混合包覆，高温烧结物料中Mn+Ni与ZnO的质量比为1000:1，混合时间为2.5h，得混合包覆物料；
(7)第三次低温烧结：将步骤(6)所得的混合包覆物料烧结，烧结温度为400℃，恒温时间4h；
(8)后处理：将步骤(7)所获得的产品进行气流粉碎、分级即获得高电压改性锂离子电池正极材料镍锰酸锂成品。
实施例2
(1)锰盐、镍盐材料的的准备：将硝酸锰、硝酸镍材料按Mn:Ni摩尔比为3:1进行配料混合；
(2)溶胶凝胶法制备镍锰前驱体：将步骤(1)所得的混合物加入螯合剂聚乙二醇-4000中，螯合剂的质量为金属Mn+Ni质量的100％，用碳酸氢氨调节pH在8～10，搅拌至粘稠，搅拌状态下加入纯净水，制作成金属Mn+Ni离子浓度为120g/l的溶液，加入质量为金属Mn+Ni质量的5％的助沉剂羟甲基纤维素至沉淀完全，过滤，沉淀物干燥，得到镍锰前驱体；
(3)三维斜式混合：采用三维斜式混合机将步骤(2)所得的镍锰前驱体与碳酸锂及金属阳离子Ti4+在介质氧化锆球下进行分散、混合4h，镍锰前驱体(Mn+Ni):Li摩尔比为0.98:1，其中，Ti4+的来源优选TiO2，TiO2的质量为Mn+Ni质量的0.20％，混合时间为3.5h，得掺杂混合物；
(4)预烧结：将步骤(3)所得的掺杂混合物装入匣钵，送入推板窑进行烧结，烧结过程不间断的充入氧气，烧结温度600℃，恒温时间4h，得预烧结物料；
(5)高温烧结：将步骤(4)所得的预烧结物料装入匣钵，送入推板窑进行烧结，烧结过程不间断的充入氧气，烧结温度800℃，恒温时间10.5h，得高温烧结物料；
(6)混合包覆：采用三维斜式混合机将步骤(5)所得的高温烧结物料与纳米级金属氧化物ZrO2在介质氧化锆球下进行分散、混合包覆，高温烧结物料中Mn+Ni与ZrO2的质量比为1000:1.5，混合时间为3.5h，得混合包覆物料；
(7)第三次低温烧结：将步骤(6)所得的混合包覆物料烧结，烧结温度为300℃，恒温时间6h；
(8)后处理：将步骤(7)所获得的产品进行气流粉碎、分级即获得高电压改性锂离子电池正极材料镍锰酸锂成品。
实施例3
(1)锰盐、镍盐材料的的准备：将氯化锰、氯化镍材料按Mn:Ni摩尔比为3:1进行配料混合；
(2)溶胶凝胶法制备镍锰前驱体：将步骤(1)所得的混合物加入螯合剂聚乙二醇-2000，螯合剂的质量为金属Mn+Ni质量的80％，用碳酸氢氨调节pH在8～10，搅拌至粘稠，搅拌状态下加入纯净水，制作成金属Mn+Ni离子浓度为150g/l的溶液，加入质量为金属Mn+Ni质量的4％的助沉剂羟甲基纤维素至沉淀完全，过滤，沉淀物干燥，得到镍锰前驱体；
(3)三维斜式混合：采用三维斜式混合机将步骤(2)所得的镍锰前驱体与碳酸锂及金属阳离子Al3+在介质聚氨酯球下进行分散、混合3h，镍锰前驱体(Mn+Ni):Li摩尔比为1:1，其中，Al3+的来源优选Al2O3，Al2O3的质量为Mn+Ni质量的0.30％，混合时间为3h，得掺杂混合物；
(4)预烧结：将步骤(3)所得的掺杂混合物装入匣钵，送入推板窑进行烧结，烧结过程不间断的充入氧气，烧结温度550℃，恒温时间5h，得预烧结物料；
(5)高温烧结：将步骤(4)所得的预烧结物料装入匣钵，送入推板窑进行烧结，烧结过程不间断的充入氧气，烧结温度850℃，恒温时间10h，得高温烧结物料；
(6)混合包覆：采用三维斜式混合机将步骤(5)所得的高温烧结物料与纳米级金属氧化物MgO在介质聚氨酯球下进行分散、混合包覆，高温烧结物料中Mn+Ni与MgO的质量比为1000:1.2，混合时间为3.0h，得混合包覆物料；
(7)第三次低温烧结：将步骤(6)所得的混合包覆物料烧结，烧结温度为350℃，恒温时间5h；
(8)后处理：将步骤(7)所获得的产品进行气流粉碎、分级即获得高电压改性锂离子电池正极材料镍锰酸锂成品。
实施例4
(1)锰盐、镍盐材料的的准备：将硫酸锰、硫酸镍材料按Mn:Ni摩尔比为3:1进行配料混合；
(2)溶胶凝胶法制备镍锰前驱体：将步骤(1)所得的混合物加入螯合剂聚乙二醇-10000，螯合剂的质量为金属Mn+Ni质量的80％，用碳酸氢氨调节pH在8～10，搅拌至粘稠，搅拌状态下加入纯净水，制作成金属Mn+Ni离子浓度为140g/l的溶液，加入质量为金属Mn+Ni质量的4％的助沉剂羟甲基纤维素至沉淀完全，过滤，沉淀物干燥，得到镍锰前驱体；
(3)三维斜式混合：采用三维斜式混合机将步骤(2)所得的镍锰前驱体与碳酸锂及金属阳离子La3+在介质聚氨酯球下进行分散、混合3h，镍锰前驱体(Mn+Ni):Li摩尔比为0.99:1，其中，La3+的来源优选La2O3，La2O3的质量为Mn+Ni质量的0.25％，混合时间为3h，得掺杂混合物；
(4)预烧结：将步骤(3)所得的掺杂混合物装入匣钵，送入推板窑进行烧结，烧结过程不间断的充入氧气，烧结温度560℃，恒温时间5h，得预烧结物料；
(5)高温烧结：将步骤(4)所得的预烧结物料装入匣钵，送入推板窑进行烧结，烧结过程不间断的充入氧气，烧结温度840℃，恒温时间10h，得高温烧结物料；
(6)混合包覆：采用三维斜式混合机将步骤(5)所得的高温烧结物料与纳米级金属氧化物在介质聚氨酯球下进行分散、混合包覆，高温烧结物料中Mn+Ni与Al2O3的质量比为1000:1.3，混合时间为3.0h，得混合包覆物料；
(7)第三次低温烧结：将步骤(6)所得的混合包覆物料烧结，烧结温度为330℃，恒温时间5h；
(8)后处理：将步骤(7)所获得的产品进行气流粉碎、分级即获得高电压改性锂离子电池正极材料镍锰酸锂成品。
实施例5
(1)锰盐、镍盐材料的的准备：将硝酸锰、硝酸镍材料按Mn:Ni摩尔比为3:1进行配料混合；
(2)溶胶凝胶法制备镍锰前驱体：将步骤(1)所得的混合物加入螯合剂聚乙二醇-2000，螯合剂的质量为金属Mn+Ni质量的80％，用碳酸氢氨调节pH在8～10，搅拌至粘稠，搅拌状态下加入纯净水，制作成金属Mn+Ni离子浓度为130g/l的溶液，加入质量为金属Mn+Ni质量的4％的助沉剂羟甲基纤维素至沉淀完全，过滤，沉淀物干燥，得到镍锰前驱体；
(3)三维斜式混合：采用三维斜式混合机将步骤(2)所得的镍锰前驱体与碳酸锂及金属阳离子Al3+在介质氧化锆球下进行分散、混合3h，镍锰前驱体(Mn+Ni):Li摩尔比为0.96:1，其中，Al3+的来源优选Al2O3，Al2O3的质量为Mn+Ni质量的0.40％，混合时间为3.5h，得掺杂混合物；
(4)预烧结：将步骤(3)所得的掺杂混合物装入匣钵，送入推板窑进行烧结，烧结过程不间断的充入氧气，烧结温度550℃，恒温时间5h，得预烧结物料；
(5)高温烧结：将步骤(4)所得的预烧结物料装入匣钵，送入推板窑进行烧结，烧结过程不间断的充入氧气，烧结温度820℃，恒温时间10h，得高温烧结物料；
(6)混合包覆：采用三维斜式混合机将步骤(5)所得的高温烧结物料与纳米级金属氧化物在介质氧化锆球下进行分散、混合包覆，高温烧结物料中Mn+Ni与TiO2的质量比为1000:1.1，混合时间为3.0h，得混合包覆物料；
(7)第三次低温烧结：将步骤(6)所得的混合包覆物料烧结，烧结温度为320℃，恒温时间5h；
(8)后处理：将步骤(7)所获得的产品进行气流粉碎、分级即获得高电压改性锂离子电池正极材料镍锰酸锂成品。
上述实施例1～5中，为提高镍锰酸锂的产品质量，原材料应选用Fe、Na、Ca、S等杂志元素含量较低的锰盐、镍盐和锂盐，其中，对碳酸锂的质量要求为：Li2CO3≥99.5％、Li≥18.7％、Na≤200ppm、K≤200ppm、Ca≤100ppm、Mg≤100ppm、Fe≤50ppm，且振实密度≥2.1g/cm3，松装密度≥1.2g/cm3。
二、不同方法制得的镍锰酸锂性能测试
Claims (10)
1.一种高电压改性锂离子电池正极材料镍锰酸锂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)锰盐、镍盐材料的的准备：将锰盐、镍盐材料按Mn:Ni摩尔比为3:1进行配料混合；
(2)溶胶凝胶法制备镍锰前驱体：将步骤(1)所得的混合物加入螯合剂中，用碳酸氢氨调节pH在8～10，搅拌至粘稠，搅拌状态下加入纯净水，制作成金属Mn+Ni离子浓度为100～150g/l的溶液，加入助沉剂至沉淀完全，过滤，沉淀物干燥，得到镍锰前驱体；
(3)三维斜式混合：采用三维斜式混合机将步骤(2)所得的镍锰前驱体与锂盐及金属阳离子化合物在介质下进行分散、混合2～4h，得掺杂混合物；
(4)预烧结：将步骤(3)所得的掺杂混合物装入匣钵，送入推板窑进行烧结，烧结过程不间断的充入氧气，烧结温度500～600℃，恒温时间4～6h，得预烧结物料；
(5)高温烧结：将步骤(4)所得的预烧结物料装入匣钵，送入推板窑进行烧结，烧结过程不间断的充入氧气，烧结温度800～900℃，恒温时间9.5～10.5h，得高温烧结物料；
(6)混合包覆：采用三维斜式混合机将步骤(5)所得的高温烧结物料与纳米级金属氧化物在介质下进行分散、混合包覆，混合时间为2.5～3.5h，得混合包覆物料；
(7)第三次低温烧结：将步骤(6)所得的混合包覆物料烧结，烧结温度为300～400℃，恒温时间4～6h；
(8)后处理：将步骤(7)所获得的产品进行气流粉碎、分级即获得高电压改性锂离子电池正极材料镍锰酸锂成品。
2.根据权利要求1所述的高电压改性锂离子电池正极材料镍锰酸锂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，镍锰前驱体中Mn+Ni和锂盐中Li的摩尔比为(0.95～1.0):1。
3.根据权利要求1所述的高电压改性锂离子电池正极材料镍锰酸锂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述锰盐材料为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的一种或几种；所述镍盐材料为硫酸镍、氯化镍、硫酸镍中的一种或几种；步骤(3)中，所述锂盐材料为碳酸锂。
4.根据权利要求1所述的高电压改性锂离子电池正极材料镍锰酸锂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述金属阳离子为Mg2+、La3+、Ti4+或Al3+，镍锰前驱体中Mn+Ni与金属阳离子化合物的质量比为1000:(4.5～2)。
5.根据权利要求1所述的高电压改性锂离子电池正极材料镍锰酸锂的制备方法，其特征在于：步骤(6)中，所述金属氧化物为ZnO、Al2O3、TiO2、MgO或ZrO2。
6.根据权利要求5所述的高电压改性锂离子电池正极材料镍锰酸锂的制备方法，其特征在于：高温烧结物料中Mn+Ni与金属氧化物的质量比为1000:(1.5～1)。
7.根据权利要求1所述的高电压改性锂离子电池正极材料镍锰酸锂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)和步骤(6)中斜式混合采用的介质为氧化锆球或聚氨酯球中的一种。
8.根据权利要求1所述的高电压改性锂离子电池正极材料镍锰酸锂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述螯合剂为聚乙二醇-1000、聚乙二醇-2000、聚乙二醇-4000和聚乙二醇-10000中的一种或两种。
9.根据权利要求1所述的高电压改性锂离子电池正极材料镍锰酸锂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述螯合剂的质量为金属Mn+Ni质量的80～120％。
10.根据权利要求1所述的高电压改性锂离子电池正极材料镍锰酸锂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述助沉剂为羟甲基纤维素，其加入的质量为金属Mn+Ni质量的3～5％。
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| GR01 | Patent grant | ||
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| CP03 | Change of name, title or address | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
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