CN103094523A - 一种锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池正极材料，所述正极材料的化学通式为LiMnaM1-aO2-bFcXd，其中，M为Ni和Co中的至少一种，X为Cl，Br和I中的至少一种。相对于现有技术，本发明利用F-取代NCM中的氧位，即在氧位掺杂氟，由于氟的电负性比氧大，对锰的束缚能力更强，从而形成比Mn-O更强的Mn-F键，能够很好的抑制NCM中Mn的溶出，稳定晶体结构，适合在高充电截止电压下使用；而且氧位掺杂氟还改善了材料的热稳定性能，从而能够提高使用该正极材料的电池的高温循环性能、电化学性能和安全性能。此外，本发明还公开了一种该正极材料的制备方法。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种适合高电压充放电的锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
锂镍钴锰（NCM）三元材料，由于其具有高容量（可高达250 mAh/g，为理论容量的91 %）、优异的安全性能和低廉的价格等优点而得到了研究者广泛的关注，然而其在高电压下差的循环性能制约着NCM的应用与发展。
最新研究表明，NCM在循环过程中金属离子的溶出，尤其是锰的溶出，破坏了NCM的表面结构，这是导致使用NCM的电池循环衰减的重要原因。所以抑制锰的溶出，保持NCM表面结构完整度是提高NCM高电压下的循环性能关键所在。
其中，最常用的方法是在NCM表层包覆金属氧化物，该方法能够缓解HF对活性物质的腐蚀，从而在一定程度上提高使用NCM的电池的循环性能，但无法抑制长循环中锰的溶出；也有文献报道，在NCM中掺杂其他的金属元素，如Mg，Al等，对NCM进行改性，以稳定NCM材料的结构，改善NCM在循环过程中由于晶格收缩导致的结构坍塌，但是这种金属阳离子的掺杂无法起到稳定Mn的功效，从而无法抑制Mn的溶出。
有鉴于此，确有必要提供一种适合高电压充放电的锂离子电池正极材料及其制备方法，该材料利用F-取代NCM中的氧位，由于该材料含有键能更高的Mn-F键，很好的抑制了Mn的溶出，稳定了晶体结构，适合在高充电截止电压下使用，使用该材料的锂离子电池具备循环性能好和安全性能高等特点。
发明内容
本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种适合高电压充放电的锂离子电池正极材料及其制备方法，该材料利用F-取代NCM中的氧位，由于该材料含有键能更高的Mn-F键，很好的抑制了Mn的溶出，稳定了晶体结构，适合在高充电截止电压下使用，使用该材料的锂离子电池具备循环性能好和安全性能高等特点，以克服现有技术中的NCM无法抑制金属离子，特别是锰的溶出的不足。
为了达到以上目的，本发明采用如下技术方案：一种锂离子电池正极材料，所述正极材料的化学通式为LiMnaM1-aO2-bFcXd，其中，M为Ni和Co中的至少一种，X为Cl，Br和I中的至少一种，0＜a＜1，0.001≤c≤0.2，0.001≤c+d≤0.2，并且b+c+d=2。其中，（c+d）不能太大，否则会对NCM的晶体结构造成较大的破坏；（c+d），尤其是c不能太小，否则起不到改善效果。
作为本发明锂离子电池正极材料的一种改进，所述M为Ni和Co，即该正极材料为NCM三元材料。
相对于现有技术，本发明的有益效果在于：本发明利用F-取代NCM中的氧位，即在氧位掺杂氟，由于氟的电负性比氧大（其中，氟的电负性为4.0，氧的电负性为3.5），对锰的束缚能力更强，从而形成比Mn-O更强的Mn-F键，能够很好的抑制NCM中Mn的溶出，稳定晶体结构，适合在高充电截止电压下使用；而且氧位掺杂氟还改善了材料的热稳定性能，从而能够提高使用该正极材料的电池的高温循环性能、降低材料充放电过程中的极化，抑制电化学阻抗的增大，提高电池的电化学性能和安全性能。
本发明的另一个目的在于提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步，前驱体的制备：将锰源和M源按按摩尔比a：（1-a）（0＜a＜1）混合后注入到惰性气体保护的容器中，以强碱或碳酸盐为沉淀剂，并调节pH为10-14，同时以NH3·H2O为螯合剂，调节其浓度可以调节前驱体的颗粒大小，在40-70℃下反应，反应完成后，过滤、洗涤和干燥得到含锰和M的氢氧化物前驱体或碳酸盐前驱体，其中，M为Ni和Co中的至少一种；
第二步，预烧结：将第一步得到的前驱体在250-500℃下预烧结1-10h；
第三步，球磨与烧结：将锂源、LiF、LiX和第二步得到的预烧结后的前驱体加入到球磨罐中球磨，然后在300-700℃下烧结1-10h，继续升温至800-1200℃烧结5-12h，得到LiMnaM1-aO2-bFcXd，其中，M为Ni和Co中的至少一种，X为Cl，Br和I中的至少一种，0＜a＜1，0.001≤c≤0.2，0.001≤c+d≤0.2，并且b+c+d=2。两段式的烧结可以将杂质去除地更加彻底。
作为本发明锂离子电池正极材料的制备方法的一种改进，所述锰源为Mn(NO3)2、MnCl2或MnSO4，所述M源为NiCl2、NiSO4、Ni(NO3)2、CoCl2、CoSO4和Co(NO3)2中的至少一种，这些无机盐均易溶解，且容易与强碱或碳酸盐形成沉淀。
作为本发明锂离子电池正极材料的制备方法的一种改进，所述惰性气体为氮气或氩气，以防止前驱体被氧化，因为这些变价的金属比较容易被氧化成高价态，从而影响后续的制备操作。
作为本发明锂离子电池正极材料的制备方法的一种改进，所述强碱为NaOH或KOH，所述碳酸盐为Na2CO3或K2CO3。这几种物质溶解度高，且很容易与无机盐形成沉淀。
作为本发明锂离子电池正极材料的制备方法的一种改进，所述锂源为LiOH、Li2O或Li2CO3。
作为本发明锂离子电池正极材料的制备方法的一种改进，第三步中球磨的持续时间为3-12h，球磨持续时间太短，不利于原料的充分混合；球磨持续时间太长，又造成资源的浪费。
作为本发明锂离子电池正极材料的制备方法的一种改进，所述锂源、LiF、LiX和预烧结后的前驱体的摩尔比为（0.4-1）：（0.001-0.2）：（0-0.019）：1。
作为本发明锂离子电池正极材料的制备方法的一种改进，第三步烧结之后再进行粉碎和筛分处理，以控制所得正极材料的颗粒度。
相对于现有技术，本发明通过共沉淀法制得氢氧化物或碳酸盐前驱体，再通过在NCM前驱体和锂源混合的时候加入适量的氟源，再经过烧结而实现了NCM中的部分氧位被氟参杂，得到了适合在高充电截止电压下使用、具有高的热稳定性的正极材料，该方法简单易行，可控性强，容易实现。
本发明还提供了另外一种制备该正极材料的方法：将氧化镍、氧化钴、氧化锰、LiOH、LiF和LiX通过球磨混合6-8h后得到混合物，再将混合物倒入陶瓷坩埚中，在1000~1100℃下烧结24 h，冷却至室温，取出，过筛，即得到该正极材料。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明及其有益效果进行详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
本发明提供了一种锂离子电池正极材料。
实施例1：本实施例提供的一种锂离子电池正极材料，其化学通式为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O1.95F0.05。
实施例2：本实施例提供的一种锂离子电池正极材料，其化学通式为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O1.80F0.15 Br0.05。
实施例3：本实施例提供的一种锂离子电池正极材料，其化学通式为LiNi1/3Co1/3Mn1/33O1.85F0.10 Cl0.05。
实施例4：本实施例提供的一种锂离子电池正极材料，其化学通式为LiNi4/5Mn1/5O1.994F0.005 Br0.001。
实施例5：本实施例提供的一种锂离子电池正极材料，其化学通式为LiNi2/5Co2/5Mn1/5O1.90F0.07 I0.03。
实施例6：本实施例提供的一种锂离子电池正极材料，其化学通式为LiNi1/10Co2/5Mn1/2O1.999F0.001。
实施例7：本实施例提供的一种锂离子电池正极材料，其化学通式为LiNi1/5Co1/5Mn3/5O1.878F0.12 Br0.002。
对比例1：本对比例提供的一种锂离子电池正极材料，其化学通式为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
本发明还提供了一种锂离子电池正极材料的制备方法。
实施例8，本实施例提供了一种制备实施例1的锂离子电池正极材料的方法，包括以下步骤：第一步，前驱体的制备：将MnSO4、NiSO4 和CoSO4按摩尔比3:5:2混合后注入到氮气保护的容器中，以NaOH为沉淀剂，并调节pH为12，同时以NH3·H2O为螯合剂，调节其浓度可以调节前驱体的颗粒大小，在55℃下使各物质发生共沉淀反应，反应完成后，过滤、洗涤和干燥得到Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前驱体。
第二步，预烧结：将第一步得到的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前驱体在350℃下预烧结5h。
第三步，球磨与烧结：将LiOH、LiF和第二步得到的预烧结后的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前驱体按照摩尔比0.95:0.05:1加入到球磨罐中球磨6h，然后在500℃下烧结5h，继续升温至1000℃烧结7h，得到LiNi0.5Co0.2Mn0.3O1.95F0.05。
实施例9，本实施例提供了一种制备实施例2的锂离子电池正极材料的方法，包括以下步骤：第一步，前驱体的制备：将Mn（NO3）2、Ni（NO3）2和Co（NO3）2按摩尔比3:5:2混合后注入到氩气保护的容器中，以Na2CO3为沉淀剂，并调节pH为13，同时以NH3·H2O为螯合剂，调节其浓度可以调节前驱体的颗粒大小，在65℃下使各物质发生共沉淀反应，反应完成后，过滤、洗涤和干燥得到Ni0.5Co0.2Mn0.3CO3前驱体。
第二步，预烧结：将第一步得到的Ni0.5Co0.2Mn0.3CO3前驱体在400℃下预烧结7h。
第三步，球磨与烧结：将Li2O、LiF和LiBr和第二步得到的预烧结后的Ni0.5Co0.2Mn0.3CO3前驱体按照摩尔比0.4:0.15:0.05:1加入到球磨罐中球磨9h，然后在600℃下烧结3h，继续升温至1100℃烧结10h，再进行粉碎和筛分处理，得到LiNi0.5Co0.2Mn0.3O1.80F0.15 Br0.05。
实施例10，本实施例提供了一种制备实施例3的锂离子电池正极材料的方法，包括以下步骤：第一步，前驱体的制备：将MnCl2、NiCl2和CoCl2按摩尔比1:1:1混合后注入到氮气保护的容器中，以K2CO3为沉淀剂，并调节pH为11，同时以NH3·H2O为螯合剂，调节其浓度可以调节前驱体的颗粒大小，在45℃下使各物质发生共沉淀反应，反应完成后，过滤、洗涤和干燥得到Ni1/3Co1/3Mn1/33CO3前驱体。
第二步，预烧结：将第一步得到的Ni1/3Co1/3Mn1/33CO3前驱体在300℃下预烧结8h。
第三步，球磨与烧结：将Li2CO3、LiF和LiCl和第二步得到的预烧结后的Ni1/3Co1/3Mn1/33CO3前驱体按照摩尔比0.425:0.10:0.05:1加入到球磨罐中球磨12h，然后在400℃下烧结3h，继续升温至800℃烧结12h，再进行粉碎和筛分处理，得到LiNi1/3Co1/3Mn1/33O1.85F0.10 Cl0.05。
实施例11，本实施例提供了一种制备实施例4的锂离子电池正极材料的方法，包括以下步骤：第一步，前驱体的制备：将MnCl2和NiSO4按摩尔比1:4混合后注入到氩气保护的容器中，以KOH为沉淀剂，并调节pH为10，同时以NH3·H2O为螯合剂，调节其浓度可以调节前驱体的颗粒大小，在70℃下使各物质发生共沉淀反应，反应完成后，过滤、洗涤和干燥得到Ni4/5Mn1/5 (OH)2前驱体。
第二步，预烧结：将第一步得到的Ni4/5Mn1/5 (OH)2前驱体在500℃下预烧结1h。
第三步，球磨与烧结：将LiOH、LiF、LiBr和第二步得到的预烧结后的Ni4/5Mn1/5 (OH)2前驱体按照摩尔比0.994:0.005:0.001:1加入到球磨罐中球磨3h，然后在700℃下烧结1h，继续升温至1200℃烧结5h，得到Li Ni4/5Mn1/5O1.994F0.005 Br0.001。
实施例12，本实施例提供了一种制备实施例5的锂离子电池正极材料的方法，包括以下步骤：第一步，前驱体的制备：将MnSO4、NiCl2和CoCl2按摩尔比1:2:2混合后注入到氮气保护的容器中，以Na2CO3为沉淀剂，并调节pH为14，同时以NH3·H2O为螯合剂，调节其浓度可以调节前驱体的颗粒大小，在40℃下使各物质发生共沉淀反应，反应完成后，过滤、洗涤和干燥得到Ni2/5Co2/5Mn1/5CO3前驱体。
第二步，预烧结：将第一步得到的Ni2/5Co2/5Mn1/5CO3前驱体在250℃下预烧结10h。
第三步，球磨与烧结：将LiOH、LiF和LiI和第二步得到的预烧结后的Ni2/5Co2/5Mn1/5CO3前驱体按照摩尔比0.9:0.07:0.03:1加入到球磨罐中球磨7h，然后在300℃下烧结10h，继续升温至1200℃烧结5h，得到LiNi2/5Co2/5Mn1/5O1.90F0.07 I0.03。
实施例13，本实施例提供了一种制备实施例6的锂离子电池正极材料的方法，包括以下步骤：第一步，前驱体的制备：将MnSO4、Ni(NO3)2 和CoSO4按摩尔比5:1:4混合后注入到氩气保护的容器中，以NaOH为沉淀剂，并调节pH为12，同时以NH3·H2O为螯合剂，调节其浓度可以调节前驱体的颗粒大小，在50℃下使各物质发生共沉淀反应，反应完成后，过滤、洗涤和干燥得到Ni1/10Co2/5Mn1/2 (OH)2前驱体。
第二步，预烧结：将第一步得到的Ni1/10Co2/5Mn1/2 (OH)2前驱体在400℃下预烧结2h。
第三步，球磨与烧结：将LiOH、LiF和第二步得到的预烧结后的Ni1/10Co2/5Mn1/2 (OH)2前驱体按照摩尔比0.9999:0.001:1加入到球磨罐中球磨4h，然后在550℃下烧结7h，继续升温至1050℃烧结8h，得到LiNi1/10Co2/5Mn1/2O1.999F0.001。
实施例14，本实施例提供了一种制备实施例7的锂离子电池正极材料的方法，包括以下步骤：第一步，前驱体的制备：将MnSO4、Ni(NO3)2 和CoCl2按摩尔比3:1:1混合后注入到氩气保护的容器中，以KOH为沉淀剂，并调节pH为13，同时以NH3·H2O为螯合剂，调节其浓度可以调节前驱体的颗粒大小，在48℃下使各物质发生共沉淀反应，反应完成后，过滤、洗涤和干燥得到Ni1/5Co1/5Mn3/5 (OH)2前驱体。
第二步，预烧结：将第一步得到的Ni1/5Co1/5Mn3/5 (OH)2前驱体在350℃下预烧结4h。
第三步，球磨与烧结：将LiOH、LiF、LiBr和第二步得到的预烧结后的Ni1/5Co1/5Mn3/5 (OH)2前驱体按照摩尔比0.878:0.12:0.002:1加入到球磨罐中球磨10h，然后在650℃下烧结3h，继续升温至950℃烧结11h，得到LiNi1/5Co1/5Mn3/5O1.878F0.12 Br0.002。
实施例15，本实施例提供了另外一种制备实施例7的锂离子电池正极材料的方法，包括以下步骤：将氧化镍NiO、氧化钴Co3O4、氧化锰MnO、LiOH、LiF和LiBr按照摩尔比1:1/3:3:4.39:0.6:0.01混合，再球磨7h后得到混合物，再将混合物倒入陶瓷坩埚中，在1100℃下烧结24 h，冷却至室温，取出，过筛，即得到该正极材料。
将实施例1至7和对比例1的正极材料分别与粘接剂和导电剂混合成正极浆料，并将该正极浆料涂布在正极集流体上，再经过冷压、干燥和裁切等工序制得正极片。将正极片分别与负极片、电解液和隔膜组装成锂离子电池，组装成的电池依次编号为S1-S7和D1。
对编号为S1-S7和D1的锂离子电池进行如下评价，结果示于表1中。
循环性能测试：对编号为S1-S7和D1的锂离子电池，在60℃下，以0.7C的充电倍率恒流充电至4.4V，再以0.05C的充电倍率恒压充电至4.4V，然后以1C的放电倍率放电至3.0V，反复400次这种充放电循环，测定第一次循环时的放电容量和第400次循环时的放电容量，求出循环后的容量保持率。
循环后的容量保持率=（第400次循环时的放电容量）/（第一次循环时的放电容量）×100%。
安全性能测试：对编号为S1-S7和D1的锂离子电池，在25℃下，以0.5C的充电倍率恒流充电至4.4V，再以0.05C的充电倍率恒压充电至4.4V。静置1h后，把电池放入鼓风烘箱中。设定烘箱温度：30min升温至150℃，150℃持续烘烤6小时，以烘烤过程中电池是否燃烧衡量电池安全性能的优劣。
表1：编号为S1-S7和D1的锂离子电池的循环测试和安全测试结果。
| 电池编号 | 400次循环后的容量保持率 | 是否燃烧 |
| S1 | 82% | 否 |
| S2 | 79% | 否 |
| S3 | 81% | 否 |
| S4 | 83% | 否 |
| S5 | 80% | 否 |
| S6 | 78% | 否 |
| S7 | 82% | 否 |
| D1 | 51% | 是 |
由表1可以看出：采用本发明的正极材料制备的锂离子电池在高电压高温条件下经历400次循环后的容量保持仍然保持在80%左右，远远高于编号为D1的电池的容量保持率，这表明本发明的正极材料能够提高电池在高电压且高温条件下的循环性能；此外，采用本发明的正极材料制备的锂离子电池还具有更高的安全性能，如表1所示，在相同的测试条件下，采用本发明的正极材料制备的电池并未发生燃烧现象。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (10)
1.一种锂离子电池正极材料，其特征在于：所述正极材料的化学通式为LiMnaM1-aO2-bFcXd，其中，M为Ni和Co中的至少一种，X为Cl，Br和I中的至少一种，0＜a＜1，0.001≤c≤0.2，0.001≤c+d≤0.2，并且b+c+d=2。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述M为Ni和Co。
3.一种权利要求1或2所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，前驱体的制备：将锰源和M源按摩尔比a：（1-a）混合后注入到惰性气体保护的容器中，以强碱或碳酸盐为沉淀剂，并调节pH为10-14，同时以NH3·H2O为螯合剂，在40-70℃下反应，反应完成后，过滤、洗涤和干燥得到含锰和M的氢氧化物前驱体或碳酸盐前驱体；
第二步，预烧结：将第一步得到的前驱体在250-500℃下预烧结1-10h；
第三步，球磨与烧结：将锂源、LiF、LiX和第二步得到的预烧结后的前驱体加入到球磨罐中球磨，然后在300-700℃下烧结1-10h，继续升温至800-1200℃烧结5-12h，得到LiMnaM1-aO2-bFcXd。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述锰源为Mn（NO3）2、MnCl2或MnSO4，所述M源为NiCl2、NiSO4、Ni(NO3)2、CoCl2、CoSO4 和Co（NO3）2中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氮气或氩气。
6.根据权利要求3所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述强碱为NaOH或KOH，所述碳酸盐为Na2CO3或K2CO3。
7.根据权利要求3所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述锂源为LiOH、Li2O或Li2CO3。
8.根据权利要求3所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：第三步中球磨的持续时间为3-12h。
9.根据权利要求3所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述锂源、LiF、LiX和预烧结后的前驱体的摩尔比为（0.4-1）：（0.001-0.2）：（0-0.019）：1。
10.根据权利要求3所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：第三步烧结之后再进行粉碎和筛分处理。
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