CN103326012B - 锂离子动力电池用球形锰酸锂及其前躯体制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种锂离子动力电池用球形锰酸锂及其前躯体制备方法。其中前躯体制备方法是按照下述步骤进行的：(1)配制锰盐水溶液；(2)配制沉淀剂水溶液；(3)将(1)(2)中配制好的溶液，注入到带搅拌和恒温水浴的反应釜中；(4)将上述得到的MnCO3和含元素M的化合物按照M和Mn的混合后烧结得到前躯体。所述球形锰酸锂制备方法是按照下述步骤进行的：将前躯体和Li2CO3混料后烧结得到掺杂M的球形尖晶石锰酸锂。与本发明的方法具有下述优点：（1）杂质含量低、放电平台高、高比容量、循环性能好、高温性能好、振实密度高。（2）原材料及生产成本低，粉体颗粒大小可控、微量添加剂分散均匀、粒度分布集中、微观形貌为球形或类球形。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池正极材料的合成方法，具体涉及一种锂离子动力电池用球形锰酸锂的制备方法。
背景技术
1978年，Armand提出正负极都用能让锂离子嵌入-脱出的TiS2组成浓差电池。这种电池在充放电过程中，是锂离子在两电极间进行嵌入脱出循环，被形象地称为“摇椅式”锂离子二次电池。但该电池电压仅0~2V，不具备锂电池高电压的特性。1980年初，发现LiCoO2具有TiS2同样的层状结构，同年，牛津大学Goodendugh等人提出用LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4作正极材料，开始了4V级锂离子二次电池正极活性物质的研究。由于Co价格昂贵并且有微毒且安全性欠佳。LiNiO2合成困难，循环性能也差，安全性更不好。LiMn2O4价格较LiCoO2和LiNiO2便宜且无毒，是一种富含锂的尖晶石状化合物，该化合物既能提供充放电反应过程在正负极之间嵌入-脱出循环所需要的锂，又能提供在负级表面形成SEI膜所需要的锂，还相对金属锂有较高的嵌锂电位。LiMn2O4具有高工作电压、高比容量、高倍率特性、应用温度范围宽、自放电率低、循环寿命长、安全性能好等优点，是较理想的锂离子电池正极材料。
近年来，锂离子动力电池更加受到人们的关注，已广泛应用于电动工具、动力玩具领域，并在EV(电动汽车)/HEV(混合动力电动汽车)、电动皮划艇、电动自行车等领域有潜在的应用前景。预计到2020年，混合动力汽车将占据整个汽车市场30%的份额。推动锂离子动力电池产业发展，可带动一个庞大的绿色产业集群迅速崛起，对国民经济具有重大战略意义和拉动效应。同时锂离子动力电池属于节能与新能源领域，符合国家政策的发展要求。长期以来，许多发达国家把电动汽车列为主要攻克的目标，美国支持多个国家实验室和企业一起承担车用锂离子电池的开发工作。欧盟则制定了高比能量蓄电池的发展计划，采用规划和计划的手段，保证基础研究的连续性，并不断产生出阶段成果。日本是锂离子动力电池技术领先的国家，其锂离子动力电池及其关键材料的制备技术已相当成熟，性能已几乎满足电动汽车需求，索尼、三洋电机、松下电池、NEC等公司都建有大规模锂离子电池生产厂，而且大多数制造商除了保持和扩大原有品牌的产量，都在不断开拓锂离子动力电池新产品。我国锂离子动力电池目前正处于产业的导入期，锂离子电池的研发一直是国家"863”的重点项目，国内已自建和引进多条生产线，配套材料厂也有多个，大部分材料实现了国产化，并已形成大规模生产能力，电动自行车用的锂离子动力电池产品首先批量进入市场，汽车电池也有一些锂离子动力电池已装车进行示范运行，但总体水平离真正商业化尚有距离，单体电池在寿命和一致性方面和日本产品有明显差距，电池管理系统、电池组技术水平、以及关键材料的水平和产业化能力都还需要进一步提高。
在锂离了动力电池的发展过程中，正极材料大多采用了磷酸亚铁锂和锰酸锂;日本和韩国主要以锰酸锂和镍钻锰酸锂为正极材料生产动力电池，相比磷酸亚铁锂而言更加成熟。安全廉价的锰酸锂电池具有镍氢和钴酸锂电池所无法比拟的优越性能，4V锰酸锂在充电状态下的热分解温度比钴酸锂高约200℃(充电状态下的分解温度约为430℃)，热稳定性非常好，被公认为电动汽车最为实用的电极材料。
锰酸锂系列材料具有原料资源丰富、成本低廉、安全性好、无环境污染、制备容易等优点，使其成为锂离子动力电池最有希望的正极材料。但是，目前市面上的尖晶石型锰酸锂存在循环性不好、高温性能差等缺点，究其原因，锰酸锂在高温环境下或者在常温下随着充放电次数的增加，其内部结构发生了畸变(即Jahn-Teller效应)，导致材料的电性能急剧降低;此外，在高温状态下，传统电解液体系EC-DEC-DMC不稳定而产生分解以及电解液体系下正极材料中的Mn溶解也是导致LiMn204正极材料循环性能不好、高温循环性能降低的原因。因此，改善尖晶石型锰酸锂的循环性能和高温性能已成为锂离子动力电池发展的热门课题。
目前，合成锂离子电池的正极材料方法有多种，主要分固相合成法、液相合成二大类方法。专利号为“ZL200510010979.1”的发明专利公布了“锂离子电池用多元掺杂锰酸锂正极活性材料”。这种材料的化学通式为LiMn2-xCraAlbMgcBidTieZrfSigBh04，是在固相法合成锰酸锂复合氧化物的过程中，采用多元掺杂的方法稳定尖晶石结构，从而提高了锰酸理复合氧化物的循环性能，但掺杂元素过多，计量比控制困难，不利于大规模生产。
专利号为“ZL200410096259.7”的发明专利公布了“一种球形锰酸锂的制备方法”，该方法采用预先通过溢流法制备出的球形草酸锰作为制备球形锰酸锂的前驱体，然后由其与碳酸锂或氢氧化锂混合制成糊状物，经干燥和焙烧制得球形锰酸锂。但直接用草酸锰和碳酸锂或氢氧化锂反应，反应过程中需要一定的O2分压和产生大量的CO2气体，可能造成材料缺氧和空隙量过多，从而破坏材料的物化性能，导致材料的性能出现波动，另外反应过程中还需加入络合剂，增加了成本和过程控制难度。
发明内容
本发明的目的是针对上述现有技术的不足，提供一种锂离子动力电池用球形锰酸锂制备方法，其掺杂计量比好控制、有利于大规模生产，并且成本低、好控制，还提供了该球形锰酸锂前躯体的制备方法。
本发明的技术方案是以下述方式实现的：一种锂离子动力电池用球形锰酸锂前躯体制备方法，是按照下述步骤进行的：(1)配制锰盐水溶液；(2)配制沉淀剂水溶液；(3)将(1)(2)中配制好的溶液，分别连续注入到带搅拌和恒温水浴的反应釜中，调节进料速度、搅拌强度后陈化4~12h，然后过滤、洗涤至滤液pH值为7、在110℃鼓风干燥得到球形MnCO3粉体，其中水浴温度为30~80℃、进料速度1~30ml/min、搅拌强度为100-300r/min；(4)将上述得到的MnCO3和含元素M的化合物按照M和Mn的摩尔比（0.02~0.1）：（1.98~1.9）混合后在300℃烧结4h、600℃烧结8h，得到多空隙球形前躯体Mn2O3-MOX。
所述可溶性锰盐溶液为硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰、氯化锰中的一种或数种。
所述沉淀是剂浓度为1~2mol/L的Na2CO3和/或NH4HCO3溶液。
所述元素M的化合物是Al、Mg、Zn、Cr、Ni、Co、Ti的化合物的一种或数种
一种锂离子动力电池用球形锰酸锂制备方法是按照下述步骤进行的：(1)将Mn2O3-MOx前躯体和Li2CO3按照摩尔比nLi：n（Mn+M）=1.01:2均匀混料；(2)将步骤(1)所得的混合均匀的物料在750℃~850℃煅烧10~20h，得到掺杂M的球形尖晶石锰酸锂。
与现有技术相比，本发明的方法具有下述优点：
（1）杂质含量低、放电平台高、高比容量、循环性能好、高温性能好、振实密度高。
（2）原材料及生产成本低，粉体颗粒大小可控、微量添加剂分散均匀、粒度分布集中、微观形貌为球形或类球形。
（3）在1ml-30ml/min的进料速度和100r/min-300r/min的搅拌强度下可以保证晶核的生成速度小于成长速度，得到较为均匀和完整的球形MnCO3，本发明采用前驱体工艺使锰酸锂在粒度及杂质含量上得到很大改善，并且易于控制粒度，而且使锂离子动力电池锰酸锂的掺杂改性可以在前驱体上进行，使掺杂剂可以很好的分散并混合均匀，以本发明所制得的锰酸锂材料具有杂质含量低、粒度分布集中、振实密度高、形貌为球形或类球形的特点，可明显改善尖晶石型锰酸锂在锂离子电池中的高温性能和循环性能。
具体实施方式
实施例1
本发明中，前躯体的配置方法是按照下述步骤进行的：
（1）分别配置0.1mol/L的MnSO4溶液和1mo1/L的NH4HCO3溶液。
（2）将MnSO4溶液倒入搅拌式反应釜中，然后将NH4HCO3溶液按照10ml/min的速度滴加到反应釜中，以100r/min的速度连续搅拌，控制水浴温度为40℃，滴定完毕继续搅拌半小时使反应充分进行，陈化12h后过滤，用蒸馏水反复洗涤至滤液pH值为7.0左右，在110℃鼓风干燥12h，制得球形MnCO3。
（3）按照AL和Mn的摩尔比0.04：1.96的比例，将AL（OH）3和MnCO3混合并低温预热处理，热处理程序为两段烧结：300℃、4h，然后600℃、8h，所得烧结后前驱体为掺杂Al的Mn2O3-Al2O3前躯体。
本发明中，锂离子动力电池用球形锰酸锂的制备方法是按照下述步骤进行的：掺杂Al的Mn2O3-Al2O3前躯体和碳酸锂混合均匀，其中nLi：n（Mn+Al）=1.01:2；在800℃煅烧15h得到球形尖晶石型锰酸锂。采用这种摩尔比的配方是考虑到了反应过程中锂的损耗，化学计量比的偏移。本发明中的MnSO4溶液可以用醋酸锰替代。
SEM分析表明，所得锰酸锂粒度均匀，具有良好的球形度。
以锂片为负极，以本实施例所得球形锰酸锂为活性物质制成正极，以六氟磷酸锂为电解液组装成电池，用0.2C电流充放电，测得该电池的初次放电比容量为128mAh/g。
本发明中，掺杂元素少、计量比比较好控制，便于大规模的工业生产。另外，在烧结过程中产生的气体少，不会使得成品上含有太多的空隙，使得材料的物化性能稳定、制备过程比较好控制。
实施例2
本发明中，前躯体的配置方法是按照下述步骤进行的：
（1）配置0.5mol/L的MnSO4溶液和1mo1/L的NH4HCO3溶液。
（2）将MnSO4溶液倒入搅拌式反应器中，然后将NH4HCO3溶液按照5ml/min滴加到反应器中。在200r/min的速度连续搅拌，控制反应的水浴温度为50℃，滴定完毕继续搅拌半小时使反应充分进行，陈化10h后过滤，用蒸馏水反复洗涤至滤液pH值为7.0左右，在110℃鼓风干燥12h，制得球形MnCO3。
（3）按照Mg和Mn的摩尔比0.04：1.96的比例，将Mg(NO3)2和MnCO3混合并低温预处理，热处理程序为两段烧结：300℃、4h，然后600℃、8h，所得烧结后前驱体为掺杂Mg的Mn2O3-MgO前躯体。
本发明中，锂离子动力电池用球形锰酸锂的制备方法是按照下述步骤进行的：将得到的掺杂Mg的Mn2O3-MgO前躯体和碳酸锂混合均匀，混合的摩尔比例为nLi：n（Mn+Mg）=1.01:2；在800℃煅烧15h得到球形尖晶石型锰酸锂。
SEM分析表明，所得锰酸锂粒度均匀，具有良好的球形度。
以锂片为负极，以本实施例所得球形锰酸锂为活性物质制成正极，以六氟磷酸锂为电解液组装成电池，用0.2C电流充放电，测得该电池的初次放电比容量为126mAh/g。
实施例3
本发明中，前躯体的配置方法是按照下述步骤进行的：
（1）配置1mol/L的MnSO4溶液和2mo1/L的NH4HCO3溶液。
（2）将MnSO4溶液倒入搅拌式反应器中，然后将NH4HCO3溶液按照3ml/min滴加到反应器中，按300r/min的速度连续搅拌，控制水浴温度为30℃，滴定完毕继续搅拌半小时使反应充分进行，陈化8h后过滤，用蒸馏水反复洗涤至滤液pH值为7.0左右，在110℃鼓风干燥12h，制得球形MnCO3。
（3）按照Mg和Mn的摩尔比0.05：1.95的比例，将Mg(NO3)2和MnCO3混合并低温预处理，热处理程序为两段烧结：300℃、4h，然后600℃、8h；所得烧结后前驱体为掺杂Mg的Mn2O3-MgO前躯体。
本发明中，锂离子动力电池用球形锰酸锂的制备方法是按照下述步骤进行的：将掺杂Mg的Mn2O3-MgO前躯体和碳酸锂混合均匀，nLi：n（Mn+Mg）=1.01:2；在800℃煅烧15h得到球形尖晶石型锰酸锂。
SEM分析表明，所得锰酸锂粒度均匀，具有良好的球形度。
以锂片为负极，以本实施例所得球形锰酸锂为活性物质制成正极，以六氟磷酸锂为电解液组装成电池，用0.2C电流充放电，测得该电池的初次放电比容量为123mAh/g。
实施例4
本发明中，前躯体的配置方法是按照下述步骤进行的：
（1）配置0.5mol/L的MnSO4溶液和1mo1/L的Na2CO3溶液.
（2）将MnSO4溶液倒入搅拌式反应器中，然后将Na2CO3溶液按照5ml/min滴加到反应器中，按200r/min的速度连续搅拌，控制反应温度为60℃，滴定完毕继续搅拌半小时使反应充分进行，陈化6h后过滤，用蒸馏水反复洗涤至滤液pH值为7.0左右，在110℃鼓风干燥12h，制得球形MnCO3。
（3）按照AL和Mn的摩尔比0.06：1.94的比例，将AL(OH)3和MnCO3混合并低温预处理，热处理程序为两段烧结:300℃、4h；然后600℃、8h，所得烧结后前驱体为掺杂Al的Mn2O3-Al2O3前躯体。
步骤（3）中的AL(OH)3也可以采用Zn、Cr或者Ti的混合物。
本发明中，锂离子动力电池用球形锰酸锂的制备方法是按照下述步骤进行的：将掺杂Al的Mn2O3-Al2O3前躯体和碳酸锂混合均匀，按照摩尔比为nLi：n（Mn+Al）=1.01:2；在800℃煅烧15h得到球形尖晶石型锰酸锂。
SEM分析表明，所得锰酸锂粒度均匀，具有良好的球形度。
以锂片为负极，以本实施例所得球形锰酸锂为活性物质制成正极，以六氟磷酸锂为电解液组装成电池，用0.2C电流充放电，测得该电池的初次放电比容量为121mAh/g。
实施例5
本发明中，前躯体的配置方法是按照下述步骤进行的：
（1）配置1mol/L的MnSO4溶液和2mo1/L的Na2CO3溶液。
（2）MnSO4溶液倒入搅拌式反应器中，然后将Na2CO3溶液按照5ml/min滴加到反应器中，按200r/min的速度连续搅拌，控制反应温度为80℃，滴定完毕继续搅拌半小时使反应充分进行，陈化4h后过滤，用蒸馏水反复洗涤至滤液pH值为7.0左右，在110℃鼓风干燥12h，制得球形MnCO3。
（3）按照AL和Mn的摩尔比0.05：1.95的比例，将AL(OH)3和MnCO3混合并低温预处理，热处理程序为两段烧结:300℃，4h；然后600℃，8h；所得烧结后前驱体为掺杂Al的Mn2O3-Al2O3前躯体。
步骤（3）中掺杂的时候也可以用Zn、Cr、或Ti的化合物。
本发明中，锂离子动力电池用球形锰酸锂的制备方法是按照下述步骤进行的：将掺杂Al的Mn2O3-Al2O3前躯体和碳酸锂混合均匀，混合时按照摩尔比nLi：n（Mn+Al）=1.01:2；在800℃煅烧15h得到球形尖晶石型锰酸锂。
SEM分析表明，所得锰酸锂粒度均匀，具有良好的球形度。
以锂片为负极，以本实施例所得球形锰酸锂为活性物质制成正极，以六氟磷酸锂为电解液组装成电池，用0.2C电流充放电，测得该电池的初次放电比容量为123mAh/g。
实施例6
本发明中，前躯体的配置方法是按照下述步骤进行的：
（1）配置1mol/L的Mn（NO3）2溶液和2mo1/L的Na2CO3溶液,将Mn（NO3）2溶液倒入搅拌式反应器中，然后将Na2CO3溶液按照10ml/min滴加到反应器中，按200r/min的速度连续搅拌，控制反应温度为60℃，滴定完毕继续搅拌半小时使反应充分进行，陈化12h后过滤，用蒸馏水反复洗涤至滤液pH值为7.0左右，在110℃鼓风干燥12h，制得球形MnCO3。
（3）按照Ni和Mn的摩尔比0.05：1.95的比例，将Ni(NO3)2和MnCO3混合并低温预处理，热处理程序为两段烧结:300℃，4h；然后600℃，8h，所得烧结后前驱体为掺杂Al的Mn2O3-NiOx前躯体。
本发明中，锂离子动力电池用球形锰酸锂的制备方法是按照下述步骤进行的：将掺杂Al的Mn2O3-NiOx前躯体和碳酸锂混合均匀，混合时按照摩尔比为nLi：n（Mn+Ni）=1.01:2；在800℃煅烧15h得到球形尖晶石型锰酸锂。
SEM分析表明，所得锰酸锂粒度均匀，具有良好的球形度。
以锂片为负极，以本实施例所得球形锰酸锂为活性物质制成正极，以六氟磷酸锂为电解液组装成电池，用0.2C电流充放电，测得该电池的初次放电比容量为130mAh/g。
实施例7
本发明中，前躯体的配置方法是按照下述步骤进行的：
（1）配置1mol/L的MnCl2溶液和2mo1/L的Na2CO3溶液。
（2）将MnCl2溶液倒入搅拌式反应器中，然后将Na2CO3溶液按照3ml/min滴加到反应器中，按200r/min的速度连续搅拌，控制反应温度为60℃，滴定完毕继续搅拌半小时使反应充分进行，陈化12h后过滤，用蒸馏水反复洗涤至滤液pH值为7.0左右，在110℃鼓风干燥12h，制得球形MnCO3。
（3）按照AL和Mn的摩尔比0.08：1.92的比例，将AL(OH)3和MnCO3混合并低温预处理，热处理程序为两段烧结:300℃，4h；然后600℃、8h，所得烧结后前驱体为掺杂Al的Mn2O3-Al2O3前躯体。
本发明中，锂离子动力电池用球形锰酸锂的制备方法是按照下述步骤进行的：将掺杂Al的Mn2O3-Al2O3前躯体和碳酸锂混合均匀，混合时的摩尔比nLi：n（Mn+Al）=1.01:2；在800℃煅烧18h得到球形尖晶石型锰酸锂。
SEM分析表明，所得锰酸锂粒度均匀，具有良好的球形度。
以锂片为负极，以本实施例所得球形锰酸锂为活性物质制成正极，以六氟磷酸锂为电解液组装成电池，用0.2C电流充放电，测得该电池的初次放电比容量为120mAh/g。
实施例8
本发明中，前躯体的配置方法是按照下述步骤进行的：
（1）配置0.5mol/L的Mn（NO3）2溶液和1mo1/L的Na2CO3溶液。
（2）将Mn（NO3）2溶液倒入搅拌式反应器中，然后将Na2CO3溶液按照5ml/min滴加到反应器中，按200r/min的速度连续搅拌，控制反应温度为60℃，滴定完毕继续搅拌半小时使反应充分进行，陈化12h后过滤，用蒸馏水反复洗涤至滤液pH值为7.0左右，在110℃鼓风干燥12h，制得球形MnCO3。
（3）按照Co和Mn的摩尔比0.05：1.95的比例，将Co(NO3)2和MnCO3混合并低温预处理，热处理程序为两段烧结:300℃、4h；然后600℃、8h，所得烧结后前驱体为掺杂Co的Mn2O3-CoO前躯体。
本发明中，锂离子动力电池用球形锰酸锂的制备方法是按照下述步骤进行的：将掺杂Co的Mn2O3-CoO前躯体和碳酸锂混合均匀，混合时按照摩尔比nLi：n（Mn+Co）=1.01:2；在800℃煅烧15h得到球形尖晶石型锰酸锂。
SEM分析表明，所得锰酸锂粒度均匀，具有良好的球形度。
以锂片为负极，以本实施例所得球形锰酸锂为活性物质制成正极，以六氟磷酸锂为电解液组装成电池，用0.2C电流充放电，测得该电池的初次放电比容量为131mAh/g。
Claims (1)
1.一种锂离子动力电池用球形锰酸锂制备方法，其特征在于是按照下述步骤进行的：
(1)配制可溶性锰盐水溶液；所述可溶性锰盐溶液为硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰、氯化锰中的一种；
(2)配制沉淀剂水溶液；所述沉淀剂水溶液的浓度为1~2mol/L的Na2CO3和/或NH4HCO3溶液；
(3)将(1)(2)中配制好的溶液，分别连续注入到带搅拌和恒温水浴的反应釜中，调节进料速度、搅拌强度后陈化4~12h，然后过滤、洗涤至滤液pH值为7、在110℃鼓风干燥得到球形MnCO3粉体，其中水浴温度为30~80℃、进料速度1~30ml/min、搅拌强度为100-300r/min；
(4)将上述得到的MnCO3和含元素M的化合物按照M和Mn的摩尔比（0.02~0.1）：（1.98~1.9）混合后在300℃烧结4h、600℃烧结8h，得到多空隙球形前躯体Mn2O3-MOX；所述含元素M的化合物是Al、Mg、Zn、Cr、Ni、Co、Ti的化合物的一种或数种；
(5)将Mn2O3-MOx前躯体和Li2CO3按照摩尔比nLi：n（Mn+M）=1.01:2均匀混料；
(6)将步骤(1)所得的混合均匀的物料在750℃~850℃煅烧10~20h，得到掺杂M的球形尖晶石锰酸锂。
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