CN102368547A - 一种锂离子电池及其正极活性材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种锂离子电池正极活性材料，其具有如下的分子式：Li1-αAα[Li1/3-βMI βMn2/3-γMII γ]O2-δXz，采用这种正极材料所制备的锂离子电池，具有高于200mAh/g的可逆比容量，具有良好的循环和热稳定性以及良好的倍率性能，可以有效满足锂离子电池高能量密度、高功率密度、长使用寿命以及高安全性的要求。

Description

一种锂离子电池及其正极活性材料
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体的说是提出一种具有高比容量、高循环和热稳定性以及良好倍率性能的锂离子电池正极活性材料以及使用该活性材料作为正极活性物质的锂离子电池。
背景技术
随着低碳经济的兴起，锂离子电池也正朝着动力汽车和电网储能等方向积极发展，开发可快速充放电、高能量密度及适应动力汽车苛刻使用条件的锂离子电池成为了研究的重点。锂离子电池正极材料是决定锂离子电池发展的瓶颈，其是锂离子电池性能和价格的决定因素。因此，研究和开发高性能的锂离子电池正极材料已成为锂离子电池发展的关键所在。
目前，层状材料是商业化的主流正极材料之一，新型高比特性层状材料是重要的研发目标之一。1997年，Numata研究小组[A.Numata，C.Sakaki，S.Yamanaka，Chem.Lett.，8(1997)]率先报道了层状LiCoO2-Li2MnO3固溶体材料，并提出了LiAO2-Li2BO3的新电极材料设计思路。(Michael M.Thackeray，Song-Ho Kang，Christopher S.Jahnson，J.Mater.Chem.17，2007，3112)如上述非专利文献所述，Li2MnO3组分的引入可以有效地稳定层状化合物的结构，提高材料的循环稳定性，但是在低电压下(＜4.4V)该组分是非电化学活性的，因此在低工作电压下Li2MnO3的引入会降低材料的容量。后来研究发现，当充电到较高电压时(＞4.5V)，Li2MnO3可有效地被活化，使得在随后的电化学过程中表现出良好的电化学活性，使得Li2MnO3复合的层状材料表现出了高于200mAh/g的放电比容量。针对此，US677082和US7303840分别对Li2MO3复合的层状LiM’O2和尖晶石LiMn2-yM’yO4锂离子电池正极材料进行了相关保护，但对Li2MnO3本身并未有专门的研究和明确的规范。
上述复合材料中提及的Li2MnO3具有类α-NaFeO2的层状结构，其结构分子式可以表述成Li[Li1/3Mn2/3]O2。该材料在层状复合材料中作为结构稳定单元，可以有效地提高材料的结构稳定性，但是该材料本身为电子绝缘体，使得材料的倍率性能受到了很大的限制。尽管Li2MnO3经过高电压活化后，可以表现出近260mAh/g的首次放电比容量，但同时表现出了很差的循环稳定性，而且其在电化学活化过程中会伴随有氧的释放，高活性的氧与电解液、电极活性物质间副反应的发生使电池的性能大大下降，进一步导致容量的大幅衰减。
发明内容
本发明的目的是提出一种具有高比容量、高循环和热稳定性以及良好倍率性能的锂离子电池正极活性材料。
本发明针对Li2MnO3本身，考虑了以下的一些改善措施：1)离子半径与Li+相近的Ag+，Na+，H+等单价或二价离子部分取代Li层中的Li+，以改善材料的电子导电性；2)过渡金属或稀土金属离子MI部分取代过渡金属(TM)层中的Li+，以改善材料中各元素电子结构排布，提高材料的电子导电性和离子导电性；3)过渡金属或稀土金属离子MII部分取代TM层中的Mn4+，以改善元素的电子结构排布，提高材料的结构稳定性和电子导电性；4)引入氧空位，减少活化过程中活性氧的产生，减少副反应的发生，提高电池的电化学性能，同时氧空位的引入还能有效提高材料的电子导电性，降低电池的阻抗；5)F、S、Cl、Br、I等部分占据O位，可以有效减小材料阻抗，提高材料的结构稳定性。基于以上的改善措施，本发明提出了分子式为Li1-αAα[Li1/3-βMI βMn2/3-γMII γ]O2-δXz的锂离子电池正极材料。
上述分子式的锂离子电池正极材料，0≤α＜0.5，优化值为0≤α＜0.2，当α超过0.5时，活性物质中Li含量较低，会导致其比容量降低，甚至低于200mAh/g。经过多次试验发现，0≤α＜0.5既有效满足了本发明提出的比容量高于200mAh/g，又保证了其具有良好的循环和热稳定性。0＜β＜1/3，优化值为0.1＜β＜0.25，确保MI部分取代过渡金属(TM)层中的Li+，以改善材料中各元素电子结构排布，提高材料的电子导电性和离子导电性。0＜γ≤2/3，过渡金属或稀土金属离子MII部分取代TM层中的Mn4+，可以改善元素的电子结构排布，提高材料的结构稳定性和电子导电，同时发现即使Mn4+完全被其他过渡金属离子(如Ni，Co等)取代后，材料依旧表现出了高的比容量(265mAh/g)和良好的循环和热稳定性。0≤δ＜0.5，优化值为0≤δ＜0.2，0≤z≤δ，氧空位和F的引入一方面可以有效提高材料的电子导电性，另一方面可以减少材料充电过程中活性氧的释放，减少副反应的发生，可有效提高材料的循环稳定性和热稳定性，同时，X取代O还可以提高材料的结构稳定，为了满足元素电荷平衡的要求，δ最大只能达到0.5。
A为半径与Li+相近的单价或二价的离子，选自H、Ag、Na、K、Mg、Cu中一种或多种；
MI为Mn、Fe、Ni、Co、Ti、Zr、Al、Mg、Cu、Zn、V及La系中的一种或多种金属离子；
MII为Fe、Ni、Co、Ti、Zr、Al、Mg、Cu、Zn、V及La系中的一种或多种金属离子；
X为F、S、Cl、Br、I中的一种或多种离子；
其中A可部分取代MI和MII，取代的量小于A的10atom％。
所述的分子式中Mn、MI和MII金属离子在过渡金属层中围绕着Li离子呈无序排布。
上述复合金属氧化物在充电到对锂电位高于4.6V时，晶体结构保持为三方晶系结构，且4.6V时，其起始放热峰峰值温度为200℃～280℃。
采用该材料的充电截止电压大于或等于4.4V。
上述新型正极材料，还可与层状LiM’O2或尖晶石LiMn2-yM’yO4复合形成新的复合正极活性材料
xLi1-αAα[Li1/3-βMI βMn2/3-γMII γ]O2-δXz·(1-x)LiM’O或
xLi1-αAα[Li1/3-βMI βMn2/3-γMII γ]O2-δXz·(1-x)LIMn2-yM’yO4，其中0＜x＜1，0＜y＜1，M’为Ni、Co、Al、Mg、Ti、Zr、V、Fe中的一种或几种金属离子。
本发明还提供一种锂离子电池，其正极活性材料为上述的正极活性材料。该电池其充电截止电压大于或等于4.4V。
上述提出的锂离子电池正极活性材料，具有高于200mAh/g的可逆比容量，具有良好的循环和热稳定性以及良好的倍率性能，可以有效满足锂离子电池高能量密度、高功率密度、长使用寿命以及高安全性的要求。
附图说明：
图1为对比例1中通过固相反应法制备得到的层状Li2MnO3的XRD谱图。
图2a、2b为实施例1中所制备Li[Li0.14Ni0.19Mn0.52Co0.10Al0.05]O2的SEM照片，其放大倍率分别为×1000和×30000。
图3为实施例1～4中采用共沉淀法合成得到的样品1～4的XRD谱图。
图4为电化学性能分析1中，分别以对比例1和实施例1～4中合成物质为正极，负极为锂片，电解液采用1M LiPF6/EC，EMC(3∶7，V/V)组装成CR2430扣式电池，以25mA/g的电流密度充放电所得到的首次充放电曲线。
图5为电化学性能分析1中，分别以对比例1和实施例1～4中合成物质为正极，负极为锂片，电解液采用1M LiPF6/EC，EMC(3∶7，V/V)组装成CR2430扣式电池，以50mA/g的电流密度进行充放电循环测试所得到的放电容量曲线，其中充放电电压区间为2.0～4.6V。
图6为电化学性能分析1中，正极采用实施例4合成物质，负极为锂片，电解液采用1MLiPF6/EC，EMC(3∶7，V/V)组装成CR2430扣式电池，以25mA/g的电流首次充电过程中，正极材料分别在开路、4.2V、4.3V、4.3V、4.4V、4.5V、4.6V、4.7V、4.8V、4.9V、5.0V时的XRD谱图。
图7为电化学性能分析2中，正极采用实施例1～4中合成物质，负极活性物质为石墨，1M LiPF6/EC，EMC(3∶7，V/V)为电解液，隔离膜采用聚丙烯(PP)组装得到的全电池10s脉冲电流测试得到的归一化面积阻抗(ASI)变化曲线。
图8给出了电化学性能分析2中，对比例2和实施例4满充时的DSC谱图。
图9给出了电化学性能分析2中，参比样2和实施例4满充时，电池ARC测试的温升速率曲线。
具体实施方式：
下面结合具体实施方式对本发明中提出的新型锂离子电池正极活性材料的制备及相关性能作进一步的说明，但本发明的方法不限于本实施例。
对比例1：
以LiOH·H2O和Mn(OH)2为原材料，将其按Li2MnO3的原子配比添加到丙酮中球磨混合1h，而后恒温60℃干燥，所得前躯体置于恒温炉中400℃煅烧12h，随炉冷却后即可得到参比样1：Li2MnO3粉末。
XRD测试结果(图1)显示其为单斜晶系结构，属C2/m空间群，其中处于2θ＝20～25°的衍射峰是由Mn层中局部有序排布的[LiMn6]超晶格结构单元引起的。
对比例2：
以LiOH·H2O和Co(OH)2为原料，将其按LiCoO2的原子配比添加到丙酮中球磨混合1h，而后恒温60℃干燥，所得前躯体置于恒温炉中900℃煅烧12h，随炉冷却后即可得到参比样2：LiCoO2粉末。
实施例1：
取α＝0，β＝0.19，γ＝0.15，δ＝z＝0，且MI为Ni，MII为Co和Al，得到分子式Li[Li0.14Ni0.19Mn0.52Co0.10Al0.05]O2。按该分子式中Ni、Co、Mn、Al的摩尔比例配制NiSO4、MnSO4、CoSO4、Al2(SO4)3的混合去离子水溶液，阳离子浓度控制为2.0mol/L。在蠕动泵搅拌条件下，将上述混合溶液滴加到由氨水和NaOH组成的另一混合水溶液中，控制pH处于10～12之间，水浴恒温60℃。反应完成后，过滤、洗涤再经120℃真空干燥12h即得到反应前驱体MOH(M＝Ni、Co、Mn、Al)。将该前躯体按比例与LiOH·H2O在丙酮中球磨混合1h，而后恒温60℃干燥，所得前驱物先在空气气氛下450℃保温6h，而后升温到900℃保温12h，随炉冷却至室温，得到样品1：
Li[Li0.14Ni0.19Mn0.52Co0.10Al0.05]O2。
图2a、2b给出的SEM照片显示，合成所得到的材料二次颗粒呈不规则的蓬松球体，球体直径在5～20μm，一次颗粒粒径在100nm左右，放大倍率分别为×1000和×30000。
实施例2：
取α＝0.02，β＝0.19，γ＝0.15，δ＝z＝0，A为Ag，MI为Ni，MII为Co和Al，得到分子式Li0.98Ag0.02[Li0.14Ni0.19Mn0.52Co0.10Al0.05]O2。按照实施例1中的方法，按上述分子式中Ni、Mn、Co、Al的配比制备得到反应前躯体MOH(M＝Ni、Co、Mn、Al)。将上述前躯体按比例与LiOH·H2O和Ag2O在丙酮中球磨混合1h，而后恒温60℃干燥，所得前驱物在空气气氛下450℃恒温6h，而后升温至900℃恒温12h，随炉冷却至室温，得到样品2：
Li0.98Ag0.02[Li0.14Ni0.19Mn0.52Co0.10Al0.05]O2。实验发现，其中Ag可部分地取代Ni，Co或Al，取代量约为Ag的6～9atom％。
实施例3：
取α＝0.02，β＝0.19，γ＝0.15，δ＝z＝0.05，A为Ag，MI为Ni，MII为Co和Al，X为F，
得到分子式为Li0.98Ag0.02[Li0.14Ni0.19Mn0.52Co0.10Al0.05]O1.95F0.05的活性物质。按照实施例1中的方法，按上述分子式中Ni、Mn、Co、Al的配比制备得到反应前躯体MOH(M＝Ni、Co、Mn、Al)。将上述前躯体按比例与LiOH·H2O、Ag2O和LiF在丙酮中混合球磨混合1h，恒温60℃干燥，所得前驱物先在空气气氛下450℃恒温6h，再升温至900℃恒温12h，随炉冷却至室温，得到样品3：
Li0.98Ag0.02[Li0.14Ni0.19Mn0.52Co0.10Al0.05]O1.95F0.05。
实施例4：
取α＝0.02，β＝0.19，γ＝0.15，δ＜0.05，z＝0.05，A为Ag，MI为Ni，MII为Co和Al，X为F，得到Li0.98Ag0.02[Li0.14Ni0.19Mn0.52Co0.1 0Al0.05]O1.95-δF0.05分子式。按照实施例3中的方法合成Li0.98Ag0.02[Li0.14Ni0.19Mn0.52Co0.10Al0.05]O1.95F0.05，将其转移至管式炉中，在还原性NH3气流下升温至300℃，而后恒温16h，随炉降至室温，上述过程始终保持在NH3气流下进行，得到含氧缺陷的正极活性材料样品4：
Li0.98Ag0.02[Li0.14Ni0.19Mn0.52Co0.10Al0.05]O1.95-δF0.05。
该材料采用少量Ag取代Li后，在没有造成过多Li损失的前提下，可以有效提高材料的电子导电性，保证了材料高比容量和倍率性能。通过过渡金属层中Ni，Co，Al的引入，一方面有效改善了材料的电子导电性，同时Al具有稳定结构的作用，而F掺杂和O空位的引入同样具有稳定结构和改善电子导电性的作用，同时其还可减少材料充电过程中活性氧的产生，减少其与电解液、阳极间副反应的发生，从而保证了以该材料为正极的电池具有良好的循环和倍率性能以及良好的热稳定性。
图3给出了实施例1～4中合成得到的活性材料样品1～4的XRD谱图，谱图显示合成得到的活性材料均为三方晶系结构(R3m)，在2θ＝20°～23°检测到了属于单斜晶系(C2/m)的衍射峰，这些峰是由过渡金属层中形成的局部有序排布的[LiMn6]、[LiMn6-xNix]超晶格结构所引起的。对比参比样1的XRD谱图(如图1)，在2θ＝20°～23°的衍射峰合并为一个峰，且衍射峰强明显下降，这主要是由于过渡金属层中引入MI、MII后，Mn、MI、MII离子围绕着Li呈无序排布，大大减少了过渡金属层中超晶格结构的存在。下表1列出了实施例1～4中合成得到的四种活性材料的晶格参数：
表1实施例1～4中对应的样品1-4的晶格参数
电化学性能分析1：
将对比例1和实施例1～4中合成得到的活性材料样品分别与导电碳、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按90∶5∶5的质量比，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合，常温下搅拌12h，刮刀涂布在厚度为16μm的Al箔集流体上，120℃真空干燥12h，冷压后冲成直径为14.0mm的圆片，负极采用直径15.0mm的金属锂片，电解液采用1mol/L LiPF6，EC/EMC＝3∶7(V/V)，采用聚丙烯(PP)隔离膜，在手套箱中组装得到CR2430扣式电池，在LAND扣式电池测试仪上对其进行相关电化学性能测试。
以25mA/g的电流恒流充电到4.6V，而后4.6V恒压充电至电流密度为2mA/g，再以25mA/g的电流密度恒流放电至2.0V，得到各活性材料的首次充放电容量和效率。图4给出了各合成材料的首次充放电曲线，其对应的首次充放电比容量和效率如下表2所示，从表中可以看到，实施例1～4所合成材料的可逆比容量均高于200mAh/g，且其首次充放电效率最高可以达到近90％。
表2对比例1中参比样1和实施例1～4中对应的样品1～4的
首次充放电容量及效率
Figure BSA00000574301300101
以50mA/g的电流密度进行恒流充电，充电截止电压为4.6V，4.6V恒压充电至电流密度为2mA/g，再以50mA/g的电流密度恒流放电至2.0V，按上述流程对扣式电池进行循环测试，得到所合成各活性材料的循环性能。图5给出了参比样1和样品1～4的循环容量曲线，从图中可以看到，参比样1(Li2MnO3)表现出了快速的容量衰减，而样品1～4表现出了良好的循环稳定性，而且随着金属元素的掺杂或F取代或氧空位的引入，材料的可逆放电比容量也得到了很大程度的提高，样品4经过20个循环后可逆容量可以维持在250mAh/g左右。
以25mA/g的电流将样品4分别恒流充电到4.2V、4.3V、4.3V、4.4V、4.5V、4.6V、4.7V、4.8V、4.9V、5.0V，而后将电池拆开，取阴极极片，经DMC清洗后常温真空烘干，与未充电阴极极片一起进行XRD测试，图6给出了该复合氧化物材料首次充电到不同电压时的XRD谱图，从图中可以看到，即使充电到4.6V以上时其依旧保持着三方晶系结构，与未充电时没有明显的结构变化。
电化学性能分析2：
将对比例2和实施例1～4中合成得到的活性材料分别与导电碳、粘结剂聚偏氟乙烯PVDF按92.5∶4.5∶3的质量比，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合搅拌，涂布在厚度为16μm的Al箔集流体上，85℃真空干燥12h，冷压后得到阴极极片。将石墨、粘结剂PVDF、导电碳按94.5∶3∶2.5的质量比在NMP溶剂中混合搅拌，涂布在Cu箔集流体上，105真空干燥6h、冷压后得到阳极极片。采用上述得到的阴极和阳极极片，电解液采用1mol/L LiPF6，EC/EMC＝3∶7(V/V)，采用聚丙烯(PP)隔离膜，制备得到全电池。
对全电池进行10s的脉冲电流测试，得到不同放电深度(DOD)条件下电池的归一化面积阻抗(ASI)的变化情况。图7给出了实施例1至实施例4所合成材料组装得到的全电池在首次放电过程中ASI随DOD的变化曲线。从图中可以看到，以样品1～4为阴极的全电池的ASI均维持在一个较低的水平，且随着材料改性的实施，ASI逐渐下降，这表明该材料的高功率性能得到了有效地提高。
将上述制备的以参比样2和样品1～4为阴极的全电池分别满充至4.2V和4.6V，拆开电池取阴极极片分别进行DSC和ARC测试，以考察材料满充时的热稳定性。DSC的升温速度为10℃/min，ARC测试在绝热条件下升温速度为5℃/min，检测精度为0.02℃/min，测试温度范围均为50℃～400℃。下表3给出了参比样2和样品1～4的DSC测试中第一个放热峰的峰值温度。
表3参比样2和样品1～4第一个放热峰峰值温度
Figure BSA00000574301300111
图8给出了参比样2和样品4满充时的DSC谱图，从图中可以看到，样品4第一个放热峰的峰值温度为267℃，远远高于参比样的194℃，这表明本发明合成得到的阴极材料在满充时表现出了良好的热稳定性，有助于提高电池的安全性能。
图9给出了参比样2和样品4满充时电池的ARC(加速绝热量热仪)测试的温升速率曲线，从图中可以看到，样品4电池的温升曲线明显滞后于参比样2，这表明高温条件下，采用本发明提出的复合金属氧化物为阴极的电池相比于传统LiCoO2为阴极的电池表现出了更高的热稳定性和更好的安全性能。
下表4-6列出了本发明中实施例5-20的相关参数及其测试结果：
表4实施例5-20相关参数
Figure BSA00000574301300121
Figure BSA00000574301300131
表5实施例5-20的分子式
  实施例   分子式
  实施例5   Li0.98Na0.02[Li0.15Ni0.18Mn0.52Co0.1Mg0.05]O2
  实施例6   Li0.98Na0.02[Li0.15Ni0.18Mn0.52C00.1Mg0.05]O1.95F0.05
  实施例7   Li0.98Na0.02[Li0.15Ni0.18Mn0.52Co0.1Mg0.05]O1.95Cl0.05
  实施例8   Li0.95Ag0.05[Li0.18Ni0.15Mn0.52Co0.1Mg0.05]O1.95Cl0.05
  实施例9   Li0.95Ag0.05[Li0.15Ni0.18Mn0.47Co0.15Fe0.05]O1.95C10.05
  实施例10   Li0.9Ag0.05Na0.05[Li0.15Ni0.18Mn0.47Co0.15Fe0.05]O1.95Cl0.05
  实施例11   Li0.9Ag0.02Mg0.04[Li0.15Ni0.18Mn0.47Co0.15Fe0.05]O1.95Cl0.05
  实施例12   Li0.98Ag0.02[Li0.15Co0.18Mn0.52Ni0.10Al0.05]O1.95F0.05
  实施例13   Li0.98Ag0.02[Li0.15Ni0.10Mg0.08Mn0.52Co0.10Al0.05]O1.95F0.05
  实施例14   Li0.98Na0.02[Li0.15Ni0.10Al0.08Mn0.52Co0.15]O1.95F0.05
  实施例15   Li0.98Na0.02[Li0.15Co0.10Mg0.08Mn0.52Ni0.15]O1.95F0.05
  实施例16   Li0.98Na0.02[Li0.15Ni0.18Mn0.52Co0.10Sm0.05]O1.95F0.05
  实施例17   Li0.98Na0.02[Li0.03Ni0.30Mn0.49Ni0.18]O1.95F0.05
  实施例18   Li0.54Na0.2Mg0.13[Li0.3Ni0.03Mn0.52Co0.15]O1.95F0.05
  实施例19   Li0.98Na0.02[Li0.15Ni0.18Co0.2Ni0.4Al0.06]O1.95F0.05
  实施例20   Li0.98Na0.02[Li0.15Ni0.18Mn0.52Co0.10Al0.05]O1.9F0.05S0.05
表6实施例5-20的测试结果
Figure BSA00000574301300141
Figure BSA00000574301300151
从表4-20中可以看出采用本发明实施例5-20中的材料为正极材料的电池放电比容量均高于230mAh/g，且4.6V时DSC测试其初始放热峰的峰值温度均高于230℃，表现出了高的可逆比容量和良好的热稳定性，可以有效满足电池的高容量和高安全性的要求。
上述材料作为可充电锂离子电池阴极材料，可应用于电动汽车、混合动力汽车、移动电子设备和其他电子产品。上述材料相比于LiCoO2、LiNiO2等材料更为廉价和安全，本发明提出的材料更具有高的比容量、高循环稳定性和倍率性能。本发明并不局限于上述对发明的描述和具体的实施例，任何基于本发明理念的改变和修饰都包含在本发明内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池正极活性材料，其特征在于，其具有如下的分子式：Li1-αAα[Li1/3-βMI βMn2/3-γMII γ]O2-δXz
其中0≤α＜0.5，0＜β＜1/3，0＜γ≤2/3，0≤δ＜0.5，0≤z≤δ；
A选自H、Ag、Na、K、Mg、Cu中一种或多种；
MI选自Mn、Fe、Ni、Co、Ti、Zr、Al、Mg、Cu、Zn、V及La系中的一种或多种金属离子；
MII选自Fe、Ni、Co、Ti、Zr、Al、Mg、Cu、Zn、V及La系中的一种或多种金属离子；
X为F、S、Cl、Br、I中的一种或多种离子；
其充电截止电压大于或等于4.4V；
充电到4.6V时其起始放热峰值温度为200℃～280℃。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极活性材料，其特征在于：在充电过程中，对锂电位高于4.6V时，晶体结构保持为三方晶系结构。
3.根据权利要求1所述一种锂离子电池正极活性材料，其特征在于：所述的0≤α＜0.1。
4.根据权利要求1所述一种锂离子电池正极活性材料，其特征在于：所述的0＜β＜0.25。
5.根据权利要求1所述一种锂离子电池正极活性材料，其特征在于：所述的0≤δ＜0.2。
6.根据权利要求1所述一种锂离子电池正极活性材料，其特征在于：所述的分子式中的MI或MII可部分地被A所取代，取代的量小于A的10atom％。
7.根据权利要求1所述一种锂离子电池正极活性材料，其特征在于：所述的分子式中Mn、MI和MII金属离子在过渡金属层中围绕着Li离子呈无序排布。
8.根据权利要求1所述一种锂离子电池正极活性材料，其特征在于：所述分子式Li0.98Ag0.02[Li0.14Ni0.19Mn0.52Co0.10Al0.05]O1.95-δF0.05，
其中取α＝0.02，β＝0.19，γ＝0.15，δ＜0.05，z＝0.05，
A为Ag，MI为Ni，MII为Co和Al，X为F。
9.一种锂离子电池，其特征在于，其正极活性材料为权利要求1-8所述的正极活性材料。
10.根据权利要求9所述一种锂离子电池，其特征在于：充电截止电压大于或等于4.4V。
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