CN103794776A - 一种高电压、高压实锂离子电池复合正极材料及制备方法 - Google Patents

一种高电压、高压实锂离子电池复合正极材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高电压、高压实锂离子电池复合正极材料，包括LiCo1-xNxMyO2-y，其中0.002≤x≤0.1，0≤y≤0.05，M为F-、S2-、Cl-和PO4 3-中的至少一种，N为Ti4+、Zr4+、Mn3+、Sn4+、Ce4+、Ir4+、Mg2+、Al3+、V5+、Nb3+和La3+中的至少一种；还包括LiNimConMn1-m-nO2，其中0.2≤m≤0.8，0.1≤n≤0.4，0≤1-m-n≤0.7；还包括包覆在LiCo1-xNxMyO2-y和LiNimConMn1-m-nO2表面的包覆化合物，所述包覆化合物选自Mc的氧化物和Li2MdO3中的至少一种，其中Mc、Md彼此独立的选自Al、Ti、Mn、Zr和Sn中的一种。本发明得到的高电压、高压实复合正极材料具有高安全性、低成本，压实密度≥4.10g/cm3，其制备的锂离子电池的充电截止电压≥4.3V，其在4.4V截止电压的首次可逆容量≥180mA·h/g，应用于高电压条件下，电化学性能优异。

Description

一种高电压、高压实锂离子电池复合正极材料及制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种高电压、高压实锂离子电池复合正极材料及制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种新型绿色储能器件，以其优越的性能，在二次电池领域占有举足轻重的地位。随着4G手机市场及小型电动工具的迅速发展，对锂离子电池的能量密度和安全性能提出了更高的要求。苹果和三星新一代的高端电子产品的电池已经更新换代成为充电截止电压为4.3V或者4.35V的高电压电芯。随着充电截止电压的增加，电池的能量密度有了明显的提升，对于满足高端便携设备更高的体积比能量以及续航要求的意义非常重大。
正极材料是锂离子电池的关键组成部分，是阻碍锂离子电池能量密度提高的瓶颈，同时，也是电池的安全性能和制造成本的重要决定因素。
目前，用于锂离子电池的正极材料主要有钴酸锂、镍钴锰酸锂三元材料、锰酸锂和磷酸铁锂等。钴酸锂是最早商业化的锂离子电池正极材料，凭借其电压高、放电平稳、生产工艺简单等优点占据着市场主要地位。但是，钴酸锂的实际比容量约145mA·h/g，远低于其理论比容量274mA·h/g。此外，由于钴价格昂贵，钴酸锂材料制备成本高，也制约了该材料的进一步发展。为了使材料发挥出更高的比容量，可以提高材料的充电截止电压，进而提高材料的体积能量密度，但是当充电至较高的电压时，材料的晶体结构易被破坏。此外，现有技术制备的LiCoO2安全性较低且成本高。
发明内容
本发明的目的是提供一种高电压、高压实锂离子电池复合正极材料及制备方法，提高充电截止电压，增加压实密度，降低产品成本，提高安全性。
本发明提供的高电压、高压实锂离子电池复合正极材料，包括LiCo1-xNxMyO2-y，其中0.002≤x≤0.1，0≤y≤0.05，M为F-、S2-、Cl-和PO4 3-中的至少一种，N为Ti4+、Zr4+、Mn3+、Sn4+、Ce4+、Ir4+、Mg2+、Al3+、V5+、Nb3+和La3+中的至少一种；还包括LiNimConMn1-m-nO2，其中0.2≤m≤0.8，0.1≤n≤0.4，0≤1-m-n≤0.7；还包括包覆在LiCo1-xNxMyO2-y和LiNimConMn1-m-nO2表面的包覆化合物，所述包覆化合物选自Mc的氧化物和Li2MdO3中的至少一种，其中Mc、Md彼此独立的选自Al、Ti、Mn、Zr和Sn中的一种。
LiCo1-xNxMyO2-y和LiNimConMn1-m-nO2的质量比优选在1:10～10:1之间；所述包覆化合物优选占LiCo1-xNxMyO2-y和LiNimConMn1-m-nO2总质量的0.03～0.8%。
作为优选，LiCo1-xNxMyO2-y粒径D50为6～20μm；LiNimConMn1-m-nO2粒径D50为5～20μm。
作为改进，掺杂元素M占LiCo1-xNxMyO2-y和LiNimConMn1-m-nO2总质量的0.03～0.6%。
上述高电压、高压实锂离子电池复合正极材料的制备方法，包括将LiCo1-xNxMyO2-y、LiNimConMn1-m-nO2和助熔剂进行捏合，进行第一次焙烧，然后进行表面包覆，最后进行第二次焙烧。
所述助熔剂优选为Ma的氧化物和Mb的氟化物中的至少一种，其中Ma、Mb彼此独立的选自Li、K、Mn、Na、V、Ca、Mg和Al中的一种。优选助熔剂质量占LiCo1-xNxMyO2-y和LiNimConMn1-m-nO2总质量的0.03～1%。
作为改进，LiCo1-xNxMyO2-y、LiNimConMn1-m-nO2和助熔剂在加入PVDF溶液后进行捏合，优选所述PVDF溶液质量占LiCo1-xNxMyO2-y和LiNimConMn1-m-nO2总质量的0.05～5%。
作为改进，先将LiCo1-xNxMyO2-y、LiNimConMn1-m-nO2和助熔剂进行高效混料5～30min，然后加入PVDF溶液捏合0.5～2h。
作为改进，所述第一次焙烧温度为650～1050℃，时间为5～20h。第二次焙烧温度为500～1000℃，时间5～20h。
作为改进，所述表面包覆是在Mc的水或有机溶剂中通过共沉淀或水解反应进行包覆。
作为改进，所述LiCo1-xNxMyO2-y以LiOH、Li2CO3、Co3O4和掺杂元素为原料烧结而成，优选烧结温度为650～1050℃、烧结时间为5～20h。所述LiNimConMn1-m-nO2以LiOH、Li2CO3和NimConMn1-m-n(OH)2为原料，优选烧结温度为700～1000℃、烧结时间为5～20h。
本发明还提供一种高电压、高压实锂离子电池，包括涂覆有正极材料的正极片、负极片、间隔于正极片和负极片之间的隔膜，以及电解液，所述正极材料为上述的高电压、高压实锂离子电池复合正极材料。
本发明针对钴酸锂存在的问题，主要从微掺杂和表面包覆两个方面进行改性：（1）LiCoO2属层状α-NaFeO2结构，充电过程中，锂离子从CoO2层间脱出。当充电电压大于4.2时，部分骨架锂随之脱出，LixCoO2层状结构易塌陷，导致电性能急剧下降。对其进行不同阴离子（F-、S2-、Cl-、PO4 3-）、阳离子（Ti4+、Zr4+、Mn3+、Sn4+、Ce4+、Ir3+、Mg2+、Al3+、V5+、Nb3+、La3+）掺杂后，有利于维持其晶体结构的稳定；掺杂Ti4+离子，通过取代晶体中Co，从而改善晶型结构，进而提高钴酸锂容量；稀土离子掺杂能改善钴酸锂的结晶，改善钴酸锂的循环性能等；（2）表面包覆过程中，若包覆化合物为氧化物McO（其中Mc为Al、Ti、Mn、Zr、Sn中的一种），因其和电解液的反应惰性，当在复合材料表面形成均匀包覆层后，有效降低了其和电解液的接触面，从而增加了正极材料在高电压条件下的稳定性。若包覆化合物为Li2MdO3（其中Md为Al、Ti、Mn、Zr、Sn中的一种），它具有与LiCoO2类似的层状结构，晶胞参数接近，在原子尺度上具有良好的匹配性。当电压充至4.4V时，表面Li2MbO3具有稳定复合材料结构的作用，同时Li+在Li2MbO3中的扩散系数很高，不会降低Li+脱出/嵌入速率，减弱电池在充放电过程中的极化。
由于LiNimConMn1-m-nO2较LiCoO2压实密度低，因此本发明结合复合助熔剂技术和应力烧结技术，在复合过程中添加助熔剂MaO、MbF（其中Ma、Mb为Li、K、Mn、Na、V、Ca、Mg、Al中的一种），并在PVDF的胶溶液分散捏合，通过缩短颗粒与颗粒之间的距离来降低反应焓，降低钴酸锂基体A（LiCo1-xNxMyO2-y）和镍钴锰酸锂基体B（LiNimConMn1-m-nO2）的互融温度，增强复合后材料的致密度，从而提高材料的压实密度。实验发现在加入PVDF捏合后，能在基体A和基体B表面形成有效粘合层，在颗粒间形成支链网络结构有利于二者融合；同时有机物也可以作为载体，保证基体A和基体B以及助熔剂之间的高度均匀性，从而保证烧结反应的完整性。助熔剂的加入既能有效降低烧结温度，也能保证复合材料在相同粒径下具有更小的比表面积（BET），经过包覆烧结后产品的比表面积为0.10～0.60m2/g，从而保证了高电压条件下的材料结构的稳定性，有利于提高电池的循环性能和安全性能。另外，由于LiNimConMn1-m-nO2中Ni、Mn取代了部分Co位，因此高电压条件下，材料稳定性更好。
本发明以钴酸锂为基体，先进行微量元素掺杂改性处理；再与镍钴锰酸锂复合，结合钴酸锂循环性能好、高压实密度以及镍钴锰酸锂高电压、实际容量高（180～190mA·h/g）、成本低的特性；进一步对复合物进行表面包覆处理，提高材料的结构稳定性，阻止电解液在正极材料表面发生副反应，从而改善锂离子电池在高充电截止电压下的安全性能，得到一种基于LiCoO2/LiNimConMn1-m-nO2的高电压、高压实密度、高安全性、低成本的复合正极材料，应用于高电压条件下，电化学性能优异：本发明正极材料的压实密度≥4.10g/cm3，其制备的锂离子电池的充电截止电压≥4.3V，其在4.3V截止电压的首次可逆容量≥158mA·h/g，其在4.4V截止电压的首次可逆容量≥180mA·h/g。
相比于CN102623694A的方法，本发明将掺杂的LiCoO2材料与镍钴锰酸锂LiNimConMn1-m-nO2在助熔剂的作用下实现高温应力烧结熔融，通过提高充电截止电压和压实密度增加了能量密度，降低了烧结成本；同时，本发明采用液相包覆技术，充分提高了包覆的均匀性，增强了材料的安全性能。
附图说明
图1为本发明实施例1中正极材料的TEM图。
图2为本发明实施例1和对比例3中正极材料的扣式电池首次充放电曲线图。
图3为本发明实施例1与对比例1中的正极材料在软包电池中的300周循环对比图。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明做进一步说明。本发明所用的NimConMn1-m-n(OH)2前驱体可用现有的常规方法得到，例如可以根据目标前驱体组分，按量称取一定比例的镍、锰、钴的硫酸盐配成溶液，采用共沉淀法合成目标前驱体。本发明对所用PVDF溶液没有限制，优选为PVDF的NMP溶液；所用液相包覆法按现有的常规方法；实施例中未述及的具体操作细节和条件均可按常规方法进行。
实施例1：
以TiO2、Li2CO3和Co3O4为原料，物质摩尔量比为n(TiO2):n(Li2CO3):n(Co3O4)=0.005:0.5:0.995用高效混合机混合后，1000℃高温焙烧6h，得到Ti掺杂的LiCo0.995Ti0.005O2基体A（粒径D50为12μm）。以Li2CO3和Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体为原料，物质摩尔量比为n(Li2CO3):n(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)=0.5:1用高效混合机混合后，1000℃高温焙烧6h，合成LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2基体B（粒径D50为6μm）。基体A:基体B:助熔剂（助熔剂为MgO和LiF，质量比为1:1）质量比=50:50:0.08，先用高效混合机混合30min，再加入占基体A和基体B总质量0.5%的PVDF的NMP溶液（固含量为10%），分散捏合1h后在1000℃下高温焙烧8h。最后，采用液相法包覆占基体A和基体B总质量0.1%的Li2MnO3，过滤、干燥后进900℃炉高温焙烧10h，得到包覆后的复合正极材料。从图1可以看出，复合正极材料表面包覆了一层均匀的Li2MnO3，厚度约为2.4nm。
实施例2：
以MgO、Li2CO3和Co3O4为原料，物质摩尔量比为n(MgO):n(Li2CO3):n(Co3O4)=0.002:0.5:0.998,用高效混合机混合后，1000℃高温焙烧10h，得到Mg掺杂的LiCo0.998Mg0.002O2基体A（粒径D50为15-16μm）。以Li2CO3和Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体为原料，物质摩尔量比为n(Li2CO3):n(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)=0.5:1用高效混合机混合后，900℃高温焙烧8h，合成LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2基体B（粒径D50为6-7μm）。基体A:基体B:助熔剂（TiO2与MgF2，质量比为1:1）质量比=50:50:0.08，先用高效混合机混合30min，再加入0.5%PVDF的NMP溶液（固含量为10%），分散捏合1h后在900℃下高温焙烧12h。以硝酸铝为包覆源，通过湿法工艺，以氨水调节pH值，利用液相沉积包覆0.03%的Al2O3，过滤、干燥后进500℃炉高温焙烧20h，得到包覆后的复合正极材料。
实施例3：
以CeO2、Li2CO3和Co3O4为原料，物质摩尔量比为n(CeO2):n(Li2CO3):n(Co3O4)=0.1:0.5:0.9,用高效混合机混合后，700℃高温焙烧10h，得到Ce掺杂的LiCo0.9Ce0.1O2基体A（粒径D50为6-8μm）。以Li2CO3和Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体为原料，物质摩尔量比为n(Li2CO3):n(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)=0.5:1用高效混合机混合后，950℃高温焙烧10h，合成LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2基体B（粒径D50为12-14μm）。基体A:基体B:助熔剂（TiO2与LiF，质量比为1:1）质量比=60:40:0.1，先用高效混合机混合30min，再加入0.5%PVDF的NMP溶液（固含量为10%），分散捏合1h后在950℃下高温焙烧10h。最后，采用液相法包覆0.8%的Li2ZrO3，过滤、干燥后进900℃炉高温焙烧10h，得到包覆后的复合正极材料。
实施例4：
以MgO、TiO2、Li2CO3和Co3O4为原料，物质摩尔量比为n(MgO):n(TiO2):n(Li2CO3):n(Co3O4)=0.005:0.005：0.5:0.99,用高效混合机混合后，700℃高温焙烧15h，得到Mg、Ti掺杂的LiCo0.99Mg0.005Ti0.005O2基体A（粒径D50为5-7μm）。以Li2CO3和Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前驱体为原料，物质摩尔量比为n(Li2CO3):Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2)=0.5:1用高效混合机混合后，900℃高温焙烧15h，合成LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2基体B（粒径D50为12-14μm）。基体A:基体B:助熔剂V2O5质量比=60:40:0.1，先用高效混合机混合30min，再加入0.5%PVDF的NMP溶液（固含量为10%），分散捏合2h后在1000℃下高温焙烧8h。最后，采用液相法包覆0.12%的Li2SnO3，过滤、干燥后进1000℃炉高温焙烧6h，得到包覆后的复合正极材料。
实施例5：
以MgO、TiO2、Li2CO3和Co3O4为原料，物质摩尔量比为n(MgO):n(TiO2):n(Li2CO3):n(Co3O4)=0.01:0.01:0.5:0.98用高效混合机混合后，650℃高温焙烧18h，得到Mg、Ti掺杂的LiCo0.98Ti0.01Mg0.01O2基体A（粒径D50为3-6μm）。Li2CO3和Ni0.4Co0.4Mn0.2(OH)2前驱体为原料，物质摩尔量比为n(Li2CO3):n(Ni0.4Co0.4Mn0.2(OH)2)=0.5:1用高效混合机混合后，700℃高温焙烧15h，合成LiNi0.4Co0.4Mn0.2O2基体B（粒径D50为11-13μm）。基体A:基体B:助熔剂LiF质量比=100:10:0.033，先用高效混合机混合20min，再加入0.5%PVDF的NMP溶液（固含量为10%），分散捏合0.5h后在850℃下高温焙烧10h。最后，采用液相法包覆0.12%的Li2ZrO3，过滤、干燥后进1000℃炉高温焙烧6h，得到包覆后的复合正极材料。
实施例6：
以Nb2O5、ZrO2、Li2CO3和Co3O4为原料，n(Nb2O5):n(ZrO2):n(Li2CO3):n(Co3O4)=0.02:0.03:0.5:0.95用高效混合机混合后,1050℃高温焙烧10h，得到Nb、Zr掺杂的LiCo0.95Nb0.02Zr0.03O2基体A（粒径D50为17-20μm）。Li2CO3和Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体为原料，物质摩尔量比为n(Li2CO3):n(Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2)=0.5:1用高效混合机混合后，900℃高温焙烧18h，合成LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2基体B（粒径D50为12-14μm）。基体A:基体B:助熔剂LiF质量比=10:100:1.1，先用高效混合机混合30min，再加入0.5%PVDF的NMP溶液（固含量为10%），分散捏合60min后在750℃下高温焙烧10h。最后，采用液相法包覆0.12%的Li2ZrO3，过滤、干燥后进900℃炉高温焙烧10h，得到包覆后的复合正极材料。
实施例7：
以V2O5、Li2CO3和Co3O4为原料，n(V2O5):n(Li2CO3):n(Co3O4)=0.02:0.5:0.98用高效混合机混合后,1000℃高温焙烧10h，得到V掺杂的LiCo0.98V0.02O2基体A（粒径D50为14-16μm）。Li2CO3和Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体为原料，物质摩尔量比为n(Li2CO3):n(Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2)=0.5:1用高效混合机混合后，800℃高温焙烧10h，合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2基体B（粒径D50为10-13μm）。基体A:基体B:助熔剂NaF质量比=60:40:0.05，先用高效混合机混合30min，再加入5%PVDF溶液（固含量为10%），分散捏合120min后在650℃下高温焙烧10h。最后，采用液相法包覆0.12%的Li2TiO3，过滤、干燥后进900℃炉高温焙烧10h，得到包覆后的复合正极材料。
实施例8：
以SnO2、TiO2、Li2CO3和Co3O4为原料，n(SnO2):n(TiO2):n(Li2CO3):n(Co3O4)=0.02:0.02:0.5:0.96用高效混合机混合后，950℃高温焙烧12h，得到Sn、Ti掺杂的LiCo0.96Sn0.02Ti0.02O2基体A（粒径D50为16-18μm）。Li2CO3和Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前驱体为原料，物质摩尔量比为n(Li2CO3):n(Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2)=0.5:1用高效混合机混合后，800℃高温焙烧10h，合成LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2基体B（粒径D50为8-10μm）。基体A:基体B:助熔剂CaF2质量比=30:70:0.05，先用高效混合机混合30min，再加入0.5%PVDF溶液（固含量为10%），分散捏合60min后950℃高温焙烧10h。最后，采用液相法包覆0.12%的Li2ZrO3，过滤、干燥后进700℃炉高温焙烧10h，得到包覆后的复合正极材料。
实施例9：
以IrO2、Li2CO3和Co3O4为原料，n(IrO2):n(Li2CO3):n(Co3O4)=0.005:0.5:0.995用高效混合机混合后，700℃高温焙烧10h，得到Ir掺杂的LiCo0.995Ir0.005O2基体A（粒径D50为5-7μm）。Li2CO3和Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前驱体为原料，物质摩尔量比为n(Li2CO3):n(Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2)=0.5:1用高效混合机混合后,1000℃高温焙烧10h，合成LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2基体B（粒径D50为16-18μm）。基体A:基体B:助熔剂KF质量比=30:70:0.03，先用高效混合机混合30min，再加入0.05%PVDF溶液（固含量为10%），分散捏合60min后950℃高温焙烧10h。最后，采用液相法包覆0.5%的Li2MnO3，过滤、干燥后进700℃炉高温焙烧10h，得到包覆后的复合正极材料。
实施例10：
以La2O3、MgO、TiO2、Li2CO3和Co3O4为原料，n(La2O3):n(MgO):n(TiO2):n(Li2CO3):n(Co3O4)=0.01:0.02:0.02:0.5:0.95用高效混合机混合后,700℃高温焙烧10h，得到La、Mg、Ti掺杂的LiCoMg0.02Ti0.02La0.01O2基体A（粒径D50为6-8μm）。Li2CO3和Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前驱体为原料，物质摩尔量比为n(Li2CO3):n(Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2)=0.5:1用高效混合机混合后,950℃高温焙烧8h，合成LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2基体B（粒径D50为14-16μm）。基体A:基体B:助熔剂（助熔剂为MgO和AlF3，质量比为1:1）质量比=30:70:0.1，先用高效混合机混合30min，再加入0.5%PVDFNMP溶液（固含量为10%），分散捏合60min后950℃高温焙烧10h。最后，通过异丙醇铝的水解，包覆，过滤、干燥后进600℃炉高温焙烧10h，得到包覆氧化铝后的复合正极材料。
实施例11：
以MgO、TiO2、Li2CO3和Co3O4为原料，物质摩尔量比为n(MgO):n(TiO2):n(Li2CO3):n(Co3O4)=0.01:0.01:0.5:0.98用高效混合机混合后，700℃高温焙烧10h，得到Mg、Ti掺杂的LiCo0.98Mg0.01Ti0.01O2基体A（粒径D50为7-9μm）。Li2CO3和Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前驱体为原料，800℃高温焙烧10h，合成LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2基体B（粒径D50为8-10μm）。基体A:基体B:助熔剂LiF质量比=30:70:0.1，先用高效混合机混合30min，再加入1%PVDF溶液（固含量为20%），分散捏合60min后950℃高温焙烧10h。最后，采用液相法包覆0.5%的Li2MnO3，过滤、干燥后进700℃炉高温焙烧10h，得到包覆后的复合正极材料。
实施例12：
以LiF、TiO2、Li2CO3和Co3O4为原料，物质摩尔量比为n(LiF):n(TiO2):n(Li2CO3):n(Co3O4)=0.001:0.01:0.5:0.99用高效混合机混合后，950℃高温焙烧10h，得到F、Ti掺杂的LiCo0.99Ti0.01F0.001O1.999基体A（粒径D50为13-15μm）。Li2CO3和Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体为原料，物质摩尔量比为n(Li2CO3):n(Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2)=0.5:1用高效混合机混合后，900℃高温焙烧10h，合成Li Ni1/3Co1/3Mn1/3O2基体B（粒径D50为13-15μm）。基体A:基体B:助熔剂LiF质量比=30:70:0.1，先用高效混合机混合30min，再加入0.5%PVDF溶液（固含量为10%），分散捏合60min后950℃高温焙烧10h。最后，采用液相法包覆0.5%的Li2MnO3，过滤、干燥后进700℃炉高温焙烧10h，得到包覆后的复合正极材料。
实施例13：
以MgO、TiO2、Li3PO4、Li2CO3和Co3O4为原料，物质摩尔量比为n(MgO):n(TiO2):n(Li3PO4):n(Li2CO3):n(Co3O4)=0.02:0.01:0.001:0.5:0.97用高效混合机混合后，1050℃高温焙烧8h，得到Mg、Ti、磷酸根掺杂的LiCoMg0.02Ti0.01(PO4 3-)0.001O1.999基体A（粒径D50为17-19μm）。Li2CO3和Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体为原料，物质摩尔量比为n(Li2CO3):n(Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2)=0.5:1用高效混合机混合后，800℃高温焙烧10h，合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2基体B（粒径D50为8-10μm）。基体A:基体B:助熔剂LiF质量比=50:50:0.1，先用高效混合机混合30min，再加入0.5%PVDF溶液（固含量为10%），分散捏合60minh后950℃高温焙烧10h。最后，采用液相法包覆0.5%的Li2MnO3，过滤、干燥后进800℃炉高温焙烧10h，得到包覆后的复合正极材料。
对比例1：
本对比例与实施例1不同的是没有添加助熔剂，其它条件都相同，这里不再赘述。
对比例2：
本对比例与实施例2不同的是没有添加PVDF进行分散捏合处理，其它条件都相同，这里不再赘述。
对比例3：
本对比例与实施例3不同的是没有进行表面包覆，其它条件都相同，这里不再赘述。
实验将采用CR2016型扣式电池和355071型软包装锂离子电池研究本发明所述正极材料的电化学性能以及压实密度。
将实施例1至13和对比例1至3的复合正极材料制成锂离子电池正极片，具体方法是：采用NMP作为溶剂，按活性物质:超导炭黑(SP)：聚偏氟乙烯(PVDF)＝94:3:3(质量比)配制成固含量为68%的浆料通过拉浆机均匀涂覆于Al箔上，然后真空干燥24h。负极采用去离子水作为溶剂，按石墨:超导炭黑(SP):丁苯橡胶(SBR):羧甲基纤维素钠(CMC)＝94:2:2:2(质量比)配制成固含量为50%的浆料，均匀涂覆于Cu箔上，然后真空干燥24h。电解液为1mol/L的LiPF6溶液，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂，三者的体积比为1:1:1。
扣式电池的负极使用人造石墨，正极使用本发明所述的极片。在氩气保护的手套箱内将正极、负极、电解液、隔膜与电池壳组装成扣式电池。充电截止电压为4.4V，放电截止电压为3.0V。实施例1和对比例1制备的复合正极材料的首次充放电曲线见图2。图2是本发明实施例1与对比例1中的正极材料在CR2016型扣式电池中的首次充放电对比曲线图。由图2可知，通过PVDF胶溶液分散捏合处理，复合材料的电化学性能更优，首次放电比容量约高了8mA·h/g。这是由于PVDF的加入在基体A和B表面形成了有效粘合层，有利于不同材料的融合，提高复合材料的均匀性。
355071型软包装电池经过入壳、顶封、侧封、注液、化成、成型等工序制成。分容测试条件为：25℃条件下，用1C充电电流充电至4.4V，继续4.4V恒流充电（截止电流：0.02C），用0.5C放电电流放电至3.0V，记录其放电容量。图3是本发明实施例1与对比例1中的正极材料在软包电池中的300周循环性能对比图。由图可知，在有助熔剂参加的条件下其循环性能明显好于没有添加的。
85℃/4h高温存储测试方法为：将电池以1C充电模式充满电，搁置5分钟，用1C放电模式放电，记录初始容量。然后以1C充电模式充满电，在85℃条件下储存4h，储存后以1C放电模式放电，并记录电池的剩余容量，最后以1C充放电电流循环三次，以最大的1次容量计算容量恢复率。需要记录储存前后的内阻、厚度。高温存储厚度膨胀率＝(存储后厚度－存储前厚度)/存储前厚度×100%。表1为本发明实施例1与对比例1的85℃/4h高温存储测试结果对比，不难看出在4.4V高电压条件下，实施例1在加入助溶剂情况下具有更低的厚度膨胀率、内阻变化率以及较高的容量保持率和恢复率。
表185℃/4h高温存储测试结果对比
Figure BDA0000465513180000081
在上述实验条件下，各实施例的压实密度及容量见表2。
表2相同压实下容量发挥对比
实施例 压实密度/（g/cm3） 容量/（mA·h/g）
实施例1 4.10 183.0
实施例2 4.10 182.5
实施例3 4.10 185.9
实施例4 4.10 186.5
实施例5 4.10 185.0
实施例6 4.10 188.2
实施例7 4.10 183.5
实施例8 4.10 185.0
实施例9 4.10 190.2
实施例10 4.10 185.6
实施例11 4.10 186.0
实施例12 4.10 182.2
实施例13 4.10 188.0
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种高电压、高压实锂离子电池复合正极材料，包括LiCo1-xNxMyO2-y，其中0.002≤x≤0.1，0≤y≤0.05，M为F-、S2-、Cl-和PO4 3-中的至少一种，N为Ti4+、Zr4+、Mn3+、Sn4+、Ce4+、Ir4+、Mg2+、Al3+、V5+、Nb3+和La3+中的至少一种；还包括LiNimConMn1-m-nO2，其中0.2≤m≤0.8，0.1≤n≤0.4，0≤1-m-n≤0.7；还包括包覆在LiCo1-xNxMyO2-y和LiNimConMn1-m-nO2表面的包覆化合物，所述包覆化合物选自Mc的氧化物和Li2MdO3中的至少一种，其中Mc、Md彼此独立的选自Al、Ti、Mn、Zr和Sn中的一种。
2.根据权利要求1所述的高电压、高压实锂离子电池复合正极材料，其特征在于LiCo1-xNxMyO2-y和LiNimConMn1-m-nO2的质量比在1:10～10:1之间；所述包覆化合物占LiCo1-xNxMyO2-y和LiNimConMn1-m-nO2总质量的0.03～0.8%。
3.根据权利要求1或2所述的高电压、高压实锂离子电池复合正极材料，其特征在于LiCo1-xNxMyO2-y粒径D50为6～20μm；LiNimConMn1-m-nO2粒径D50为5～20μm。
4.根据权利要求1或2所述的高电压、高压实锂离子电池复合正极材料，其特征在于掺杂元素M占LiCo1-xNxMyO2-y和LiNimConMn1-m-nO2总质量的0.03～0.6%。
5.一种权利要求1-4之一所述的高电压、高压实锂离子电池复合正极材料的制备方法，包括将LiCo1-xNxMyO2-y、LiNimConMn1-m-nO2和助熔剂进行捏合，进行第一次焙烧，然后进行表面包覆，最后进行第二次焙烧。
6.根据权利要求5所述的高电压、高压实锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于所述助熔剂为Ma的氧化物和Mb的氟化物中的至少一种，其中Ma、Mb彼此独立的选自Li、K、Mn、Na、V、Ca、Mg和Al中的一种。
7.根据权利要求6所述的高电压、高压实锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于所述助熔剂质量占LiCo1-xNxMyO2-y和LiNimConMn1-m-nO2总质量的0.03～1%。
8.根据权利要求5-7之一所述的高电压、高压实锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于LiCo1-xNxMyO2-y、LiNimConMn1-m-nO2和助熔剂在加入PVDF溶液后进行捏合，所述PVDF溶液质量占LiCo1-xNxMyO2-y和LiNimConMn1-m-nO2总质量的0.05～5%。
9.根据权利要求8所述的高电压、高压实锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于先将LiCo1-xNxMyO2-y、LiNimConMn1-m-nO2和助熔剂进行高效混料5～30min，然后加入PVDF溶液捏合0.5～2h。
10.根据权利要求5-7和9之一所述的高电压、高压实锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于所述第一次焙烧温度为650～1050℃，时间为5～20h；第二次焙烧温度为500～1000℃，时间5～20h。
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