CN113611850A - 一种正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种正极材料及其制备方法和应用。所述正极材料为α‑NaFeO2结构，所述正极材料的化学通式为LixCo1‑yAlzM1mM2nO2，其中，M1为Ni和/或Mn，M2为Mg、Ti、Y、La、Zr、B、Nb、W、Sr、F、P或Ce中任意一种或至少两种的组合，0.98＜x＜1.04，0＜y＜0.06，0.005＜z＜0.05，0.001≤m＜0.02，0＜n＜0.05。本发明通过对正极材料进行多元素、多点位、均匀和适量掺杂相结合，在确保电池安全性的前提条件下，可以显著提升电池在高工作电压下的能量密度、功率密度和快充特性，改善了电池的高温存储、高温浮充、低温放电及高温循环特性。

Description

一种正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂二次电池技术领域，涉及一种正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
二次电池（以锂离子电池为例）在当今社会中有着广泛的应用，如手机、笔记本、平板电脑、电动汽车、电动自行车、电动巴士、工业及家庭储能、航空航天等。不同的应用场景对电池的各项指标侧重点要求各不相同，但总体说来，希望电池在保障安全性的前提下可以兼顾比能量、能量密度、快充、功率密度、低温放电、高温存储、高温循环、浮充、间歇循环、脉冲放电、低成本、环保等指标。
目前商业化的锂离子电池按照所使用阴极材料的不同可以分为锰酸锂电池、钛酸锂电池、磷酸铁锂电池及钴酸锂电池。钛酸锂电池因能量密度较低，成本较高，虽具有循环寿命长的优点，但受应用场景的限制，不具备竞争优势，市场份额占比非常低，有逐年下降趋势。磷酸铁锂电池具备较高的热力学稳定性及优异的循环寿命，但能量密度尤其是体积能量密度相对钴酸锂电池、三元电池来说，较低，目前因其成本及循环寿命的优势，主要应用于规模化储能及低成本车载动力电池，在高端消费电子、可穿戴电子产品及长续航动力电池中应用较少。锰酸锂电池因锰资源廉价易得，且锰酸锂电池具备优异的功率特性、倍率特性及低温放电特性，因此在电动工具、低速电动车及移动电源等领域具有广泛的应用，但其质量能量密度、体积能量密度较低，且高温循环性非常差，因此在高端消费电子产品中应用较少。
钴酸锂电池相对于锰酸锂、磷酸铁锂及三元电池，具备高平均放电电压、压实密度及功率特性；尤其是当充电截止电压高于4.50V时，放电比容量达到190mAh/g以上，平均放电电压(vs Li/Li+)在4.00V左右，体积比能量显著高于锰酸锂、磷酸铁锂及三元电池，因此在对空间体积占用较为敏感的应用领域及场景，如手机、笔记本电脑、平板电脑、可穿戴电子设备等具有广泛的应用。
尽管钴酸锂阴极材料具备上述优点，但消费电子产品对电池的安全性、寿命、存储、浮充特性及高温应用场景同样具备较高的要求。目前纯钴酸锂Li1-xCoO2材料在脱锂量x≥0.5时（即充电截止电压大于4.20V），循环寿命尤其是高温45℃循环寿命开始显著下降，难以支撑超过500次的循环寿命，不能满足实际应用需求。
CN101945825A公开了一种氧化氢氧化钴及由其制备的钴酸锂正极，文献中没有对钴酸锂正极材料的结构稳定性改善进行研究和提供有效的设计思路，无法解决高截止电压使用条件下的结构稳定性问题。CN103199242A公开了一种硼硅酸盐包覆改性的钴酸锂及其制备方法，该方法无法解决高充电态条件下钴酸锂体相结构稳定性问题，无法应用于高截止电压的情况。CN103618080A公开了一种制备高电压钴酸锂用四氧化三钴的预处理方法，该方法通过在四氧化三钴表面包覆一层含Ti化合物，该方法披露的技术仅涉及到钴酸锂使用电压范围2.8~4.35V；无法在确保安全性及循环寿命的条件下，进一步提升钴酸锂的使用上限电压（如4.50V、4.53V等）。CN104037407A公开了一种锂超离子导体包覆的钴酸锂复合材料及其制备方法，主要包LMTMP3O12化合物，由于包覆并不能解决高使用上限电压条件下体相结构的稳定性问题，因此该技术无法解决高电压钴酸锂循环寿命衰减问题。CN104953096A公开了一种表面改性的高电压钴酸锂正极材料及其制备方法，该文献中采用酸处理，难以工业化应用，此外同样不能解决高脱锂态条件下材料结构稳定性问题。
一方面，上述文献中的技术方案通过对钴酸锂材料进行表面修饰，如包覆离子导体、氧化钛等，可以部分的阻隔正极粉末与电解液之间在高充电态条件下的反应活性，进而减少界面副反应，延长循环寿命，但效果相对有限；此外，表面修饰仅能部分的解决粉末颗粒与电解液之间的界面副反应问题，不能解决在较高使用上限电压情形下，由于锂脱出量较高带来的钴酸锂结构稳定性下降及钴氧化活性提高导致的与电解液副反应问题。另一方面；上述技术并没有兼顾电池的实际使用需求。通常情况下，实用化电池需要兼顾能量密度、功率密度、成本、使用寿命、低温耐受性、存储、循环、浮充等。包覆在改善粉末材料与电解液界面稳定性的同时，导致了放电比容量的显著下降及阻抗增长问题。
因此，如何提升钴酸锂正极材料在高电压工作条件的结构稳定性及综合电化学性能，是亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种正极材料及其制备方法和应用。本发明通过对正极材料进行多元素、多点位、均匀和适量掺杂相结合，在确保电池安全性的前提条件下，可以显著提升电池在高工作电压下的能量密度、功率密度和快充特性，改善电池的高温存储、高温浮充、低温放电及高温循环特性。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种正极材料，所述正极材料为α-NaFeO2结构，所述正极材料的化学通式为LixCo1-yAlzM1mM2nO2，其中，M1为Ni和/或Mn，M2为Mg、Ti、Y、La、Zr、B、Nb、W、Sr、F、P或Ce中任意一种或至少两种的组合，0.98＜x＜1.04，0＜y＜0.06，0.005＜z＜0.05，0.001≤m＜0.02，0＜n＜0.05。
例如，所述x可以为0.99、1、1.01、1.02或1.03等，所述y可以为0.01、0.02、0.03、0.04或0.05等，所述z可以为0.01、0.02、0.03或0.04等，所述m可以为0.001、0.002、0.003、0.004、0.005、0.006、0.007、0.008、0.009、0.01、0.011、0.012、0.013、0.014、0.015、0.016、0.017、0.018或0.019等。
本发明所提供的正极材料在半电池(vs Li/Li+)，0.1C倍率3.00V~4.60V条件下充放电，首次平均放电电压≥4.00V。
本发明所提供的正极材料中，通过对Al、M1和M2等元素含量的协同配合，可以得到更为均相的材料，在以石墨为负极的全电池中应用于截止充电电压大于等于4.50V工况，可显著提升全电池的能量密度；可显著抑制或延缓材料处于高脱锂态时材料在4.05V~4.15V、4.53V~4.58V的相变过程，进而提升全电池的高温循环寿命、存储及浮充特性；通过引入M1和M2，可以在改善电池放电比容量的同时，改善材料的倍率特性及阻抗，同时抑制高电压区间4.53V~4.58V之间的相变过程，进而提升高温循环稳定性。
本发明所提供的正极材料，通过其微分曲线可以发现，4.05V~4.15V及4.50V~4.60V区间的相变峰强显著降低或无法观察，从而显著提升了正极材料在高电压工作条件的电化学性能。
本发明中，Al、M1和M2的含量并非如常规正极材料中一样大量掺入，而是微量掺入，代替了钴的一部分位置，有效降低了材料的成本；Al、M1和M2等在其含量过高或过低、搭配协同应用不当及分布不均匀时，会显著影响正极材料电化学性能的发挥水平。
如M1含量过高或比例不协调时，会导致全电池高温特性如存储、浮充、循环、间歇循环等特性显著恶化，同时显著减低放电平台电压，从而降低能量密度；M2含量过低时不能有效改善材料相结构的稳定性，含量过高时，容易影响颗粒结晶特性，进而导致高温循环、倍率特性受到抑制；铝元素的含量过低时，不足以支撑材料在高电压（≥4.50V，锂脱出含量≥0.70）条件下，循环过程中体相结构的稳定性，因此，本发明所提供的正极材料中，Al、M1和M2等元素必须经过协同作用，才能实现提升正极材料在高电压工作条件的电化学性能的目的。
本发明所提供的正极材料，由两种不同D50的微米级粒子经级配烧结或烧结级配组成，其D50分别在12~20μm范围和3~6μm范围内，大颗粒的粒子与小颗粒粒子的质量百分比在（60~90）:（10~40）范围内。
本发明所提供的正极材料，不可避免的会存在一些非活性元素，例如K、Na、Ca、Cu、Cd、Cr、Zn、Fe、S、Cl或Si中的至少一种，非活性元素会部分嵌入晶格或吸附于粉末颗粒表面，从而影响离子输运特性及表面反应活性，进而影响电池的存储、循环、放电容量等，因此其质量占比要小于0.1%。
优选地，所述LixCo1-yAlzM1mM2nO2中，0.99＜x＜1.03，0＜y＜0.04，0.02≤z≤0.035，0.001≤m＜0.005，例如，所述x可以为0.995、1、1.005、1.01、1.015、1.02或1.025等，所述y可以为0.01、0.015、0.02、0.025、0.03或0.035等，所述z可以为0.02、0.025、0.03、0.031、0.032、0.033、0.034或0.035等，所述m可以为0.001、0.002、0.003或0.004等。
本发明中，进一步的，正极材料的化学计量比在上述范围，可以更好的平衡容量、阻抗、循环寿命、低温放电特性。当x值偏离上述优选范围时，容易出现结晶度低、表面水分及残余锂含量高、首次效率及放电比容量低等问题；当y偏离上述优选范围时，容易导致放电电压平台低，倍率特性下降问题；当z偏离上述优选范围时，高温高脱锂状态下，材料体相结构稳定性与放电比容量相互制约，无法兼顾能量密度提升与高温循环稳定性提升的要求；当m偏离上述优选范围时，容易导致放电平台电压下降、表面残余锂及水分含量升高、高温循环及存储特性迅速恶化。
优选地，所述正极材料中，LixCo1-yAlzM1mM2nO2中的M2的质量分数为0.03~0.3%，例如0.03%、0.05%、0.08%、0.1%、0.13%、0.15%、0.18%、0.2%、0.23%、0.25%、0.28%或0.3%等。
优选地，所述正极材料的水分含量≤0.02%，例如0.02%、0.015%、0.01%或0.005%等，比表面积≤0.3m2/g，例如0.3m2/g、0.25m2/g、0.2m2/g、0.15m2/g或0.1m2/g等，pH≤10.6，例如10.6、10.5、10.3、10、9.8或9.5等，残余锂的质量分数≤0.05%，例如0.05%、0.04%、0.03%、0.02%或0.01%等，振实密度≥2.8g/cm3，例如2.8g/cm3、2.9g/cm3、3g/cm3、3.1g/cm3、3.2g/cm3、3.3g/cm3或3.4g/cm3等。
优选地，所述正极材料中的Al经过EPMA断层扫描分析，体相浓度差≤5%，例如5%、4.5%、4%、3.5%、3%、3%、2.5%或2%等。
本发明中，Al元素的分布均匀性与材料的高温循环、倍率、阻抗特性、结构稳定性、放电比容量及首次效率的高低息息相关。当掺杂到体相结构的Al元素分布不均匀时，容易阻塞锂迁移通道，提高迁移势垒，使得材料的倍率特性及放电比容量受到抑制。
第二方面，本发明提供一种根据第一方面所述的正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将钴源、铝源、M1源、氢氧化钠和碳酸氢铵以LixCo1-yAlzM1mM2nO2的化学计量比混合，经共沉淀，热处理，得到正极材料氧化物前驱体；
（2）将步骤（1）所述正极材料前驱体与锂源混合，烧结，得到正极材料中间体；
（3）将步骤（2）所述正极材料中间体与M2源混合，烧结，得到所述正极材料；
其中，0.98＜x＜1.04，0＜y＜0.06，0.005＜z＜0.05，0.001≤m＜0.02，0＜n＜0.05，M1源中的M1为Ni和/或Mn，M2源中的M2为Mg、Ti、Y、La、Zr、B、Nb、W、Sr、F、P或Ce中任意一种或至少两种的组合。
本发明中，通过共沉淀再热处理的方法，引入Al、M1和M2，通过多次分段烧结，可以实现不同元素的协同效果，如Al元素、M1元素与体相结构中的Co具有相似的离子半径，引入体相结构中可以很好的维持体相结构的稳定性。一方面，为了使材料中可以脱出更多的锂同时不引起晶格结构的坍塌，需要引入相对高浓度的Al及M1以维持结构稳定性，为了平衡放电容量、阻抗、倍率及存储特性，需要使引入晶格中的Al、M1具有很好的均匀性分布。因此，通过前驱体引入的方式可以获得原子尺度的分布均匀性；另一方面，为了抑制界面副反应导致的阻抗上升，产气等问题，需要引入M2元素，由于一次烧结主要为获得良好的结晶性，二次烧结、三次烧结主要为修复损伤颗粒和修饰表界面特性。不同的元素其最适宜的界面融合温度及晶格适配度不同，因此，通过多次烧结，例如三次烧结的方式可以获得最佳的性能。
优选地，本发明步骤（2）中，正极材料氧化物前驱体中的钴与锂源中的锂的摩尔比为1:（1~1.1）。
优选地，本发明步骤（3）中，M2中的元素加入量为正极材料中间体质量的0.03~0.3%。
优选地，步骤（1）所述热处理的温度为400~900℃，时间为4~8h，例如所述温度可以为400℃、450℃、500℃、600℃、700℃、800℃或900℃等，所述时间可以为4h、5h、6h、7h或8h等。
优选地，步骤（2）所述烧结的温度为1000~1100℃，时间为8~16h，例如所述温度可以为1000℃、1010℃、1020℃、1030℃、1040℃、1050℃、1060℃、1070℃、1080℃、1090℃或1100℃等，所述时间可以为8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h或16h等。
优选地，步骤（3）所述烧结的温度为700~1000℃，时间为6~12h，例如所述温度可以为700℃、800℃、900℃或1000℃等，所述时间可以为6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等。
第三方面，本发明还提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包括如第一方面所述的正极材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明通过对正极材料进行多元素、多点位、均匀和适量掺杂相结合，在确保电池安全性的前提条件下，可以显著提升电池在高工作电压下的能量密度、功率密度和快充特性，改善了电池的高温存储、高温浮充、低温放电及高温循环特性，本发明所提供的电池，其首效可达93.9%以上，首次放电比容量可达193.3 mAh/g以上，45℃下循环50周后，其高温下的容量保持率在82.4%以上，且其体相中的Al的浓度差在2.13%以下。
附图说明
图1为实施例1所提供的正极材料的SEM图。
图2为实施例1所提供的半电池的首次充放电微分曲线图。
图3为对比例4所提供的半电池的首次充放电微分曲线图。
图4为实施例1与对比例3所提供的全电池在45℃下的循环保持率曲线对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种正极材料，所述正极材料的化学通式为LiCo0.970Al0.025Ni0.002Mn0.002Y0.001O2。
所述正极材料的制备方法如下：
（1）将硫酸钴、硫酸铝、硫酸镍、硫酸锰及沉淀剂氢氧化钠、络合剂碳酸氢铵按照钴、铝、镍、锰摩尔比为970:25:2:2的化学计量比混合配液，经过共沉淀后得到碳酸钴铝镍锰，然后在800℃下烧结6h，得到四氧化三钴铝镍锰；
（2）将四氧化三钴铝镍锰与碳酸锂以Li/Co摩尔比1.05:1称量混合，在1020℃下烧结10h，然后经过粉碎、水洗、烘干，得到中值粒径分别在16μm和5μm的正极材料中间体，大小颗粒的质量比为75:25；
（3）将两种不同中值粒径的正极材料中间体同时与氧化钇进行混合，钇的加入量为正极材料前驱体的0.09%（此处加入量即为钇在正极材料中的质量分数，即加入量为质量分数），然后在900℃下进行烧结10h，得到所述正极材料。
图1示出了实施例1所提供的正极材料的SEM图。
实施例2
本实施例提供一种正极材料，所述正极材料的化学通式为LiCo0.961Al0.030Ni0.004Mn0.004Ti0.001O2。
所述正极材料的制备方法如下：
（1）将硫酸钴、硫酸铝、硫酸镍、硫酸锰及沉淀剂氢氧化钠、络合剂碳酸氢铵按照钴、铝、镍、锰摩尔比为961:30:4:4的化学计量比混合配液，经过共沉淀后得到碳酸钴铝镍锰，然后在850℃下烧结4h，得到四氧化三钴铝镍锰；
（2）将四氧化三钴铝镍锰与碳酸锂以Li/Co摩尔比1.06:1称量混合，在1080℃下烧结8h，然后经过粉碎、水洗、烘干，得到中值粒径分别在18μm和4μm的正极材料中间体，大小颗粒的质量比为8:2；
（3）将两种不同中值粒径的正极材料中间体同时与二氧化钛进行混合，钛的加入量为正极材料中间体的0.05%（此处加入量即为钛在正极材料中的质量分数，即加入量为质量分数），然后在800℃下进行烧结10h，得到所述正极材料。
实施例3
本实施例提供一种正极材料，所述正极材料的化学通式为LiCo0.965Al0.027Ni0.002Mn0.002Mg0.004O2。
所述正极材料的制备方法如下：
（1）将硫酸钴、硫酸铝、硫酸镍、硫酸锰及沉淀剂氢氧化钠、络合剂碳酸氢铵按照钴、铝、镍、锰摩尔比为965:27:2:2的化学计量比混合配液，经过共沉淀后得到碳酸钴铝镍锰，然后在700℃下烧结8h，得到四氧化三钴铝镍锰；
（2）将四氧化三钴铝镍锰与碳酸锂以Li/Co摩尔比1.02：1量混合，在1080℃下烧结13h，然后经过粉碎、水洗、烘干，得到中值粒径分别在15μm和4μm的正极材料中间体，大小颗粒的质量比为85:15；
（3）将两种不同中值粒径的正极材料中间体同时氧化镁进行混合，镁的加入量为正极材料中间体的0.1%（此处加入量即为镁在正极材料中的质量分数，即加入量为质量分数），然后在975℃下进行烧结8h，得到所述正极材料。
实施例4
本实施例提供一种正极材料，所述正极材料的化学通式为LiCo0.960Al0.035Ni0.002Mn0.002 Zr0.001O2。
所述正极材料的制备方法如下：
（1）将硫酸钴、硫酸铝、硫酸镍、硫酸锰及沉淀剂氢氧化钠、络合剂碳酸氢铵按照钴、铝、镍、锰摩尔比为960:35:2:2的化学计量比混合配液经过共沉淀后得到碳酸钴铝，然后在750℃下烧结6h，得到四氧化三钴铝镍锰；
（2）将四氧化三钴铝镍锰与碳酸锂以Li/Co摩尔比1.05:1称量混合，在1040℃下烧结10h，然后经过粉碎、水洗、烘干，得到中值粒径分别在17μm和5μm的正极材料中间体，大小颗粒的质量比为8:2；
（3）将两种不同中值粒径的正极材料中间体同时与氧化锆进行混合，锆的加入量为正极材料前驱体的0.09%（此处加入量即为锆在正极材料中的质量分数，即加入量为质量分数），然后在900℃下进行烧结9.5h，得到所述正极材料。
对比例1
本对比例与实施例1的区别为，本对比例中正极材料的化学式为LiCo0.935Al0.060Ni0.002Mn0.002Y0.001O2。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例2
本对比例与实施例1的区别为，本对比例中正极材料的化学式为LiCo0.967Al0.025Ni0.002Mn0.002Y0.004O2。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例3
本对比例与实施例1的区别为，通过固相法在一次烧结中引入铝元素掺杂，本对比例中正极材料的化学式为LiCo0.975Al0.025O2。
图4示出了实施例1与对比例3所提供的全电池在45℃下的循环保持率曲线对比图，由图4可知，实施例1所提供的电池具备更优异的高电压高温循环性。
对比例4
本对比例提供一种正极材料，所述正极材料的化学式为LiCoO2。
图2和图3分别示出了实施例1和对比例4所提供的半电池的首次充放电微分曲线图。对比图2、图3可知，实施例1在4.05V-4.15V电压区间无明显的氧化还原峰，对比例4在4.05V-4.15V电压区间具有较强的氧化还原峰，该氧化还原峰与晶体结构相变直接相关，表明实施例1与对比例4相比，实施例1具备更高的结构稳定性。
对比例5
本对比例与实施例1的区别为，本对比例中正极材料的化学式为LiCo0.971Al0.025Ni0.002Mn0.002O2。制备方法步骤（3）中不加入氧化钇，其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例6
本对比例提供一种正极材料，本对比例中正极材料的化学式为LiCo1/3Ni1/3Mn1/ 3O2。
将实施例1-4与对比例1-6所提供的正极材料作为正极，以金属锂为对电极，制作扣式半电池，在25℃，3.00V~4.55V电压区间，0.1C/0.1C倍率下测试首次效率、放电比容量、放电平台电压；45℃，3.00V~4.55V电压区间，0.5C/0.5C倍率下测试高温存储及循环寿命；25℃，3.00V~4.55V电压区间，0.1C/0.1C倍率下测试首次充放电曲线，并对曲线做微分处理，其结果如表1所示。
对实施例1-4与对比例1-6所提供的正极材料采用EPMA对粉末颗粒断面进行元素种类及浓度分析，其结果如表2所示。
测试实施例1-4与对比例1-6所提供的正极材料水分、比表面积、pH、残余锂以及振实密度，其结果如表3所示。
Figure 717953DEST_PATH_IMAGE001
Figure 962989DEST_PATH_IMAGE002
Figure 211568DEST_PATH_IMAGE003
从表1中可以看出，实施例1~4与对比例1~6所提供的电池，电化学性能有明显不同，其中，实施例1~4首次平均放电电压、首次放电比容量在与对比例1~5接近或略高于对比例1~5的情形下，首次充放电效率（实施例1比对比例1-5高出0.8%以上）及循环寿命（实施例1比对比例1-5高出4.9%以上）显著优于对比例1~5；实施例1~4与对比例6相比，虽然放电比容量略低于对比例6，但首次平均放电电压及循环寿命显著高于对比例6，综上，可见实施例1~4与对比例1~6相比，具有明显的综合性能优势。
从表2可以看出，实施例1~4中的正极材料和对比例1~6中的正极材料相比较，实施例1~4正极材料体相颗粒中Al元素分布更为均匀，浓度差约为2%，对比例尤其是对比例1和5，在Al浓度过高或通过固相法引入时，铝的分布均匀性较差。
从表3可以看出，实施例1~4中的正极材料和对比例1~6中的正极材料，其性质存在显著差异，实施例1~4具有更低的水分、pH和残余锂含量。水分、pH、残余锂含量越高，电池制成环节要求更为苛刻，成品电池的产气越严重，循环性也越差。
综上所述，本发明通过对正极材料进行多元素、多点位、均匀和适量掺杂相结合，在确保电池安全性的前提条件下，可以显著提升电池在高工作电压下的能量密度、功率密度、快充特性，改善了电池的高温存储、高温浮充、低温放电及高温循环特性，本发明所提供的电池，其首效可达93.9%以上，首次放电比容量可达193.3 mAh/g以上，45℃下循环50周后，其高温下的容量保持率在82.4%以上，且其体相中的Al的浓度差在2.13%以下。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料为α-NaFeO2结构，所述正极材料的化学通式为LixCo1-yAlzM1mM2nO2，其中，M1为Ni和/或Mn，M2为Mg、Ti、Y、La、Zr、B、Nb、W、Sr、F、P或Ce中任意一种或至少两种的组合，0.98＜x＜1.04，0＜y＜0.06，0.005＜z＜0.05，0.001≤m＜0.02，0＜n＜0.05。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述LixCo1-yAlzM1mM2nO2中，0.99＜x＜1.03，0＜y＜0.04，0.02≤z≤0.035，0.001≤m＜0.005。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料中，LixCo1-yAlzM1mM2nO2中的M2的质量分数为0.03~0.3%。
4.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的水分含量≤0.02%，比表面积≤0.3m2/g，pH≤10.6，残余锂的质量分数≤0.05%，振实密度≥2.8g/cm3。
5.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料中的Al经过EPMA断层扫描分析，浓度差≤5%。
6.根据权利要求1-5任一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将钴源、铝源、M1源、氢氧化钠和碳酸氢铵以LixCo1-yAlzM1mM2nO2的化学计量比混合，经共沉淀，热处理，得到正极材料氧化物前驱体；
（2）将步骤（1）所述正极材料前驱体与锂源混合，烧结，得到正极材料中间体；
（3）将步骤（2）所述正极材料中间体与M2源混合，烧结，得到所述正极材料；
其中，0.98＜x＜1.04，0＜y＜0.06，0.005＜z＜0.05，0.001≤m＜0.02，0＜n＜0.05，M1源中的M1为Ni和/或Mn，M2源中的M2为Mg、Ti、Y、La、Zr、B、Nb、W、Sr、F、P或Ce中任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求6所述正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述热处理的温度为400~900℃，时间为4~8h。
8.根据权利要求6所述的正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述烧结的温度为1000~1100℃，时间为8~16h。
9.根据权利要求6所述的正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述烧结的温度为700~1000℃，时间为6~12h。
10.一种锂二次电池，其特征在于，所述锂二次电池包括如权利要求1-5任一项所述的正极材料。
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