CN103996820A - 锂离子电池及其具有协同作用的混合正极电极及活性材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池及其具有协同作用的混合正极电极及活性材料，该活性材料是由富锂锰基固溶体正极材料与其它含锂金属氧化物正极材料混合而成；该混合正极电极包含上述活性材料、导电剂、粘结剂；该锂离子电池包括正极片、负极片、电解液，所述正极片为上述的混合正极电极。本发明通过选择不同两种或两种以上的能够进行互补的正极材料进行混合，缓解了单一材料的电极日益不能满足多种锂离子电池用途的需要，更重要的，通过选择富锂锰固溶体作为混合正极电极中的一种正极活性材料，对负极进行预充锂以及对正极进行补锂，且无需特殊的电池生产设备及电池制备工艺。

Description

锂离子电池及其具有协同作用的混合正极电极及活性材料
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池及其具有协同作用的混合正极电极及其活性材料，具体的说，涉及一种锂离子电池的正极电极及其活性材料，该活性材料是由富锂锰基固溶体正极材料与其它含锂金属氧化物正极材料混合而成。
背景技术
锂离子电池是目前大规模商业化的能量密度最高的二次电池体系，各国政府也在以各种形式推动锂离子电池行业的发展。但仍然无法满足下一代消费电子设备微型化及长待机化需求，以及电动汽车等对电池能量密度的要求。发展高比能量和高比功率的电池体系早已是大势所趋，而锂离子正极材料是其中的关键。
锂离子正极材料中，钴系是目前商业化最成熟的材料之一，电池体积能量密度高，寿命长，但存在安全性差、耐过充性差、成本高以及对环境污染等问题；镍系放电容量较高，但也同样存在稳定性差，易引起安全问题，且合成时需氧气气氛，易发生阳离子混排和生成非化学计量结构化合物；锰系LiMnO2价格低廉，资源丰富，理论容量高，但其属于热力学不稳定状态，充放电过程中会发生层状结构向尖晶石结构转变，导致比容量衰减快，电化学不稳定；锰系LiMn2O4在循环过程中易发生晶型转变以及锰离子的溶解和Jahn-Teller效应，导致电池容量衰减严重；层状三元材料具有比容量高、成本较低，但安全性偏低；磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料具有价格便宜、无毒、环境相容性好、较高的比容量和较高的工作电压、循环寿命长、高温性能和安全性能好等优点，但也存在诸如电子导电率低，大倍率放电性能差等问题。
近年来，富锂正极材料特别是富锂锰基固溶体正极材料引起了广泛关注。相比于其它正极材料，富锂锰基固溶体有着比较独特的晶体结构，在富锂锰基材料的过渡金属/锂混合层内，锂和过渡金属元素有序排列，形成超晶格结构，该材料是Li2MnO3组分和LiMO2在纳米尺度上的两相均匀混合物。由于这种独特的结构，富锂锰基固溶体在首次充电过程中会出现两个明显不同的步骤：在低于4.5V时，锂层中的Li脱出，同时过渡金属M发生氧化还原反应；当充电电压高于4.5V时，呈现充电平台，研究表明，该平台期间，材料表面的氧发生氧化，会引起结构的变化：混合层中的锂会迁移到锂层中，留下的八面体空位由体相的过渡金属元素通过协同作用扩散占据，因此脱出的锂有部分不能再嵌入富锂锰基固溶体中，造成首次效率低下。不能再嵌入富锂锰基固溶体中的锂或者在负极析出，或者以锂离子的形式存在于电池体系中。
在电池的首次充电过程中，由于负极片表面固体电解质膜（SEI膜）的形成会消耗部分从正极片迁移过来的锂，由此而造成正极材料锂的损失，从而降低了电池的容量，造成电池循环性能降低。特别是当负极极片中的活性物质为含硅材料时，表现尤为明显。
因此本发明提出，将富锂锰基固溶体与其它含锂金属氧化物混合，制成混合正极电极，利用不能再嵌入富锂锰基固溶体中的锂对负极进行预充锂以及对正极进行补锂，提高电池循环性能。
专利CN200910214499.5将磷酸铁锂与镍钴锰酸锂正极材料混合，利用磷酸铁锂的高安全性、良好的循环性能以及镍锰钴三元材料的良好温度特性、循环性能，提供一种高安全性能、良好循环性能及良好温度特性的锂离子二次电池。专利CN201110358665.6将镍钴锰酸锂和磷酸锰锂正极材料混合，利用价格低廉、循环优良的镍钴锰酸锂和安全性能高的磷酸锰锂混合作为混合正极，提供一种具有较长使用寿命和高安全性的锂离子二次电池；以上专利都是将两种或两种以上的正极材料混合使用，弥补各自的不足，从而将电极材料的优点充分发挥，并未涉及到预充锂及补锂的概念。
另外，专利201310094757.7提出一种利用电场将锂粉吸附在负极片上，对电池进行补锂。专利201210350770，提出一种将均匀有机锂溶液喷洒或滴加在正极片的表面的“湿法补锂”，以上都属于物理方法补锂，工业上需要设计制造设备，在电池制备过程中工艺步骤增加，对电池生产环境要求严格，成本高。
因此，本发明涉及一种锂离子电池及其具有协同作用的混合正极电极及活性材料，具体的说，涉及一种锂离子电池的正极及其活性材料，该活性材料是由富锂锰基固溶体正极材料与其它含锂金属氧化物正极材料混合而成，富锂锰基固溶体对负极进行预充锂以及对正极进行补锂，混合以后的正极具有比其中单一的正极材料具有更好的电化学性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池的具有协同作用的混合正极电极活性材料，通过选择富锂锰固溶体作为混合正极电极中的一种正极活性材料，再选择其它一种或多种的正极材料进行混合，其中，富锂锰基固溶体能够对负极进行预充锂以及对正极进行补锂，且无需特殊的电池制备工艺。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种锂离子电池的具有协同作用的混合正极电极活性材料，所述活性材料是混合活性材料，由富锂锰基固溶体正极材料与其它含锂金属氧化物正极材料混合而成，所述其它含锂金属氧化物正极材料为以下的一种或多种： LixCo1-y MˊyA2、LixCo1-y MˊyO2-zGz、 LixMn1-y MˊyO2-zGz、 LixMn2O4-zGz、LixMn2-yMˊyA4、LixNi1-y MˊyA2、LixNi1-y MˊyO2-zGz、LixNi1-y CoyO2-zGz、LixNi1-y-z Coy MˊzAa、LixNi1-y-z Coy MˊzyO2-aGa、LixNi1-y-z Mny MˊzAa、LixNi1-y-z Mny Mˊ z O2-aGa、cLi2MnO3(1-c)Li(MdMˊe)O2；
其中，0.95<x≤1.1,0≤y≤0.5,0<z≤0.5,0<a≤2, 0≤c≤0.8,d+e=1,0≤e≤0.5；
M和Mˊ是至少一种元素选自：Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V或稀土元素；
A是至少一种元素选自：O、F、S或P；并且
G至少一种元素选自：F、S或P。
优选的，所述富锂锰基固溶体正极材料占混合活性材料总量的0wt%~50wt%，但不包括0wt%。
本发明的另一个目的是提供一种锂离子电池的具有协同作用的混合正极电极。
一种锂离子电池的具有协同作用的混合正极电极，包含：（1）混合活性材料；（2）导电剂；（3）粘结剂；所述混合活性材料为上述的混合活性材料。
优选的，所述混合活性材料占混合正极电极总量的50wt%~100wt%，但不包括100wt%。 
优选的，所述导电剂为炭黑、超导炭黑、碳纳米管、气相生长碳纤维和石墨的至少一种。
优选的，所述粘结剂为油性或水性粘结剂。
优选的，所述油性粘结剂为聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化橡胶、聚氨酯中的一种或任意几种以任意比例混合而成。
优选的，所述水性粘结剂为丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、海藻酸、海藻酸钠中的一种或任意几种以任意比例混合而成。
本发明的再一个目的是提供一种锂离子电池。
一种锂离子电池，包括正极片、负极片、电解液，所述正极片为上述的混合正极电极。
上述锂离子电池的负极片为石墨负极或者含硅负极，优选为含硅负极。
本发明的有益效果是：
本发明的正极活性材料是由富锂锰基固溶体正极材料与其它含锂金属氧化物正极材料混合而成。解决了目前电池工业预充锂及补锂技术存在的成本高、对设备及环境要求严格等问题。富锂锰固溶体作为混合正极电极中的一种正极活性材料， 通过利用富锂锰固溶体材料本身的属性，在电池内部由活性材料本身对负极预充锂及对正极进行补锂，提高电池循环性能。且无需特殊的生产设备及电池制备工艺，在工业生产上不需要设计制造设备，在电池制备过程中工艺步骤简单，成本低。又通过选择其它一种或多种的正极材料与富锂锰基固溶体进行混合，充分发挥各种材料的优点，进行优势互补，含有混合正极材料的全电池比含有单一正极材料的全电池具有更好的电化学性能。
附图说明
图1是比较例1中纯钴酸锂正极极片的扫描电镜照片及对应的能谱元素分布谱图；
图2是比较例1、比较例2与实施例1锂离子半电池充、放电曲线；
图3是比较例1锂离子半电池解剖图；
图4是锂离子全电池结构示意图；
图5是比较例1、比较例2与实施例1锂离子全电池充、放电曲线；
图6是比较例2中纯富锂锰基固溶体正极极片的扫描电镜照片及对应的能谱元素分布谱图；
图7是比较例2锂离子半电池解剖图；
图8是实施例1中钴酸锂与富锂锰基固溶体混合正极极片的扫描电镜照片及相对应的能谱元素分布谱图；
图9是实施例1锂离子半电池解剖图。
具体实施方式
下面将通过具体实施例对本发明做进一步的具体描述，但不能理解为是对本发明保护范围的限定。
比较例1：
称取150g钴酸锂(LiCoO2)加入到烧杯中，缓慢机械搅拌10分钟，作为正极活性材料，其相对于粉体总重量（即正极总重量）的重量含量（以下同）为95%；以超导炭黑（Super-P）为导电剂，其重量含量为2.5%，以聚偏二氟乙烯（PVDF）为粘结剂，其重量含量为2.5%；将上述材料加入到溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，开启机械搅拌(<200转/分钟)；10分钟后开启高速机械搅拌(>1000转/分钟)，30分钟后停止，得到粘稠浆料。将此粘稠浆料均匀涂布在正极集流体上，烘干，碾压，即得到正极极片。
扫描电镜测试：将上述制得的极片再次80℃抽真空烘烤后，将样品粘于铝基样品台上进行扫描电镜测试，得到图1：纯钴酸锂正极极片的扫描电镜照片及对应的能谱元素分布谱图。从图1可以看出纯钴酸锂正极极片外观平整，明显看出钴元素在整体极片中分散均匀。
将上述制得的极片与隔膜、锂片、不锈钢垫片依次叠放并滴加200微升电解液后封口制成2016式锂离子半电池。在武汉市蓝电电子股份有限公司的小（微）电流量程设备CT2001A(5V,50mA)上对该半电池进行测试。
测试该锂离子半电池可逆比容量：以0.5C的恒定电流对锂离子电池充电至4.5V，在4.5V 恒定电压充电至电流小于0.05C，静置1分钟后，以0.5C的恒定电流对锂离子电池放电至3.0V，得到该电池的可逆比容量。结果如图2及附表所示，从中可以看出，纯钴酸锂可逆比容量为182.9mAh/g。
将0.5C循环100次后的该半电池解剖，观察其内部状况，结果如图3，发现锂片变黑，这是由于在循环过程中锂片中的零价锂失去电子成为锂离子，作为锂源给电池补充锂，有助于电池循环，与此同时，金属锂片表面的锂原子与电解液发生副反应，形成黑色的副反应产物。
将所得到的正极极片经过分切、真空烘烤、将硅含量为8%的含硅负极片（硅相对于负极粉体总重量的百分比含量（以下同）为8%，石墨的重量含量为87%，增稠剂羧甲基纤维素的重量含量为2%，粘结剂丁苯橡胶的重量含量为2%，导电剂超导炭黑的重量含量为1%）、隔膜一起进行卷绕并装进相应大小的铝塑壳中后，注入一定量电解液并封口，即可得到一个完整的含纯钴酸锂正极电极的锂离子全电池，图4为卷绕后所得到的全电池的示意图。在深圳市新威尔电子有限公司的CT-3008W (5V,6A)电池检测系统上对该全电池进行测试。
测试该锂离子全电池的可逆比容量及循环性能：以0.5C的恒定电流对锂离子电池充电至4.4V，在4.4V 恒定电压充电至电流小于0.05C，静置1分钟后，以0.5C的恒定电流对锂离子电池放电至3.0V，得到首次循环的放电容量，记为D1，D1即为该全电池的可逆比容量，以后各次循环均以0.5C的恒定电流对锂离子电池充电至4.4V，在4.4V 恒定电压充电至电流小于0.05C，静置1分钟后，以0.5C的恒定电流对锂离子电池放电至3.0V，第100次循环的放电容量记为D100, 第500次循环的放电容量记为D500。
锂离子电池在100次充放电循环后的容量保持率(%)=[D100/ D1]*100%
锂离子电池在500次充放电循环后的容量保持率(%)=[D500/ D1]*100%
测试此电池的可逆比容量为160.3mAh/g, 结果如图5及附表所示。
测试此电池在500次充放电循环后的容量保持率为73.2%。
比较例2：
称取150g富锂锰基固溶体（0.4Li2MnO30.6Li(Co0.5Ni0.5)O2）加入到烧杯中，缓慢机械搅拌10分钟，作为正极活性材料，其重量含量为95%；以超导炭黑（Super-P）为导电剂，其重量含量为2.5%，以聚偏二氟乙烯（PVDF）为粘结剂，其重量含量为2.5%，将上述材料加入到溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，开启机械搅拌(<200转/分钟)；10分钟后开启高速机械搅拌(>1000转/分钟)，30分钟后停止，得到粘稠浆料。将此粘稠浆料均匀涂布在正极集流体上，烘干，碾压，即得到正极极片。
扫描电镜测试：将上述制得的极片再次80℃抽真空烘烤后，将样品粘于铝基样品台上进行扫描电镜测试，得到图6：纯富锂锰基固溶体正极极片的扫描电镜照片及相应的能谱元素分布谱图。从图6可以看出纯富锂锰基固溶体正极极片外观平整，明显看出锰、镍、钴元素在整体极片中分散均匀。
采用与比较例1相同的方法将所得正极极片制成2016式半电池，且在相同设备上测试半电池可逆比容量。
半电池电学性能测试结果：含有纯富锂锰基固溶体正极电极的半电池可逆比容量为159.6mAh/g。
将0.5C循环100次后的该半电池解剖，观察其内部状况，结果如图7，发现锂片仍呈现金属光泽，观察表面状态，发现其在循环中没有损耗，在锂片侧的隔膜上有大量的金属光泽的锂析出。对比比较例1中的图3，再结合富锂锰基固溶体的结构特性，可发现由于富锂锰基固溶体脱出的锂有部分不能再返回嵌入其中，该不能再嵌入富锂锰基固溶体中的锂残留在电池负极，维持电池循环中正极与负极对锂的需求，与金属锂片表面没有发生副反应，因此没有形成黑色副反应产物。
采用与比较例1相同的方法将所得正极极片制成全电池。其中，负极极片中硅的重量含量为8%，石墨的重量含量为87%，增稠剂羧甲基纤维素的重量含量为2%，粘结剂丁苯橡胶的重量含量为2%，导电剂超导炭黑的重量含量为1%，且在相同设备上测试该全电池的可逆比容量及循环保持率。
全电池可逆比容量及循环性能测试结果：含有纯富锂锰基固溶体正极电极、含8%硅的含硅负极电极的全电池可逆比容量为108.7mAh/g，100次充放电循环后的容量保持率为12.3%。
比较例3：
称取150g钴酸锂(LiCoO2)加入到烧杯中，缓慢机械搅拌10分钟，作为正极活性材料，其相对于粉体总重量（即正极总重量）的重量含量（以下同）为95%；以超导炭黑（Super-P）为导电剂，其重量含量为2.5%，以聚偏二氟乙烯（PVDF）为粘结剂，其重量含量为2.5%，将上述材料加入到溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，开启机械搅拌(<200转/分钟)；10分钟后开启高速机械搅拌(>1000转/分钟)，30分钟后停止，得到粘稠浆料。将此粘稠浆料均匀涂布在正极集流体上，烘干，碾压，即得到正极极片。
采用与比较例1相同的方法将所得正极极片制成2016式半电池，且在相同设备上测试半电池可逆比容量。
半电池电学性能测试结果：含有钴酸锂正极电极的半电池可逆比容量为182.8mAh/g。
采用与比较例1相同的方法将所得正极极片制成全电池。其中，负极极片中石墨的重量含量为95%，增稠剂羧甲基纤维素的重量含量为2%，粘结剂丁苯橡胶的重量含量为2%，导电剂超导炭黑的重量含量为1%，且在相同设备上测试该全电池的可逆比容量及循环保持率。
全电池可逆比容量及循环性能测试结果：含有纯富锂锰基固溶体正极电极、纯石墨负极电极的全电池可逆比容量为168.5mAh/g，500次充放电循环后的容量保持率为66.8%。
比较例4：
称取150g富锂锰基固溶体（0.4Li2MnO30.6Li(Co0.5Ni0.5)O2）加入到烧杯中，缓慢机械搅拌10分钟，作为正极活性材料，其相对于粉体总重量（即正极总重量）重量含量（以下同）为95%；以超导炭黑（Super-P）为导电剂，其重量含量为2.5%，以聚偏二氟乙烯（PVDF）为粘结剂，其重量含量为2.5%，将上述材料加入到溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，开启机械搅拌(<200转/分钟)；10分钟后开启高速机械搅拌(>1000转/分钟)，30分钟后停止，得到粘稠浆料。将此粘稠浆料均匀涂布在正极集流体上，烘干，碾压，即得到正极极片。
采用与比较例1相同的方法将所得正极极片制成2016式半电池，且在相同设备上测试半电池可逆比容量。
半电池电学性能测试结果：含有纯富锂锰基固溶体正极电极的半电池可逆比容量为159.8mAh/g。
采用与比较例1相同的方法将所得正极极片制成全电池。其中，负极极片中石墨的重量含量为95%，增稠剂羧甲基纤维素的重量含量为2%，粘结剂丁苯橡胶的重量含量为2%，导电剂超导炭黑的重量含量为1%，且在相同设备上测试该全电池的可逆比容量及循环保持率。
全电池可逆比容量及循环性能测试结果：含有纯富锂锰基固溶体正极电极、纯石墨负极电极的全电池可逆比容量为113.4mAh/g，100次充放电循环后的容量保持率为7.6%。
 实施例1：
称取75g钴酸锂(LiCoO2)加与75g富锂锰基固溶体（0.4Li2MnO30.6Li(Co0.5Ni0.5)O2）加入到烧杯中，缓慢机械搅拌10分钟，使两种粉末混合均匀，作为混合正极活性材料，其相对于粉体总重量（即混合正极总重量）的重量含量（以下同）为95%；以超导炭黑（Super-P）为导电剂，其重量含量为2.5%，以聚偏二氟乙烯（PVDF）为粘结剂，其重量含量为2.5%，将上述材料加入到溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，开启机械搅拌(<200转/分钟)；10分钟后开启高速机械搅拌(>1000转/分钟)，30分钟后停止，得到粘稠浆料。将此粘稠浆料均匀涂布在正极集流体上，烘干，碾压，即得到正极极片。
扫描电镜测试：将上述制得的极片再次80℃抽真空烘烤后，将样品粘于铝基样品台上进行扫描电镜测试，得到图6：钴酸锂与富锂锰基固溶体混合正极极片的扫描电镜照片及相应的能谱元素分布谱图。从图6可以看出钴酸锂与富锂锰基固溶体混合正极极片外观平整，可以明显看出钴元素与锰、镍元素在整体极片中交叉分布且分散均匀。
采用与比较例1相同的方法将所得混合正极极片制成2016式半电池，且在相同设备上测试半电池可逆比容量。
半电池电化学性能测试结果：含有钴酸锂与富锂锰基固溶体混合正极电极的半电池可逆比容量为190.5mAh/g。
将0.5C循环100次后的该半电池解剖，观察其内部状况，结果如图9，发现锂片四周黑色，中间仍呈现一定金属光泽。对比比较例1中的图3和比较例中的图7，掺入部分富锂锰基固溶体以后，富锂锰基固溶体提供了部分锂源，减少了电池对锂片的消耗，电解液与部分金属锂片表面，发生副反应，因此有部分黑色物质生成。
采用与比较例1相同的方法将所得混合正极极片制成全电池。其中，负极极片中硅的重量含量为8%，石墨的重量含量为87%，增稠剂羧甲基纤维素的重量含量为2%，粘结剂丁苯橡胶的重量含量为2%，导电剂超导炭黑的重量含量为1%，且在相同设备上测试该全电池的可逆比容量及循环保持率。
全电池可逆比容量及循环性能测试结果：含有钴酸锂与富锂锰基固溶体混合正极电极、含8%硅的含硅负极电极的全电池可逆比容量为173.2mAh/g，500次充放电循环后的容量保持率为81.4%。
实施例2：
称取149.25g钴酸锂(LiCoO2)加与0.75g富锂锰基固溶体（0.4Li2MnO30.6Li(Co0.5Ni0.5)O2）加入到烧杯中，缓慢机械搅拌10分钟，使两种粉末混合均匀，作为混合正极活性材料，其相对于粉体总重量（即混合正极总重量）的重量含量（以下同）为99.5%；以超导炭黑（Super-P）为导电剂，其重量含量为0.3%，以聚偏二氟乙烯（PVDF）为粘结剂，其重量含量为0.2%，将上述材料加入到溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，开启机械搅拌(<200转/分钟)；10分钟后开启高速机械搅拌(>1000转/分钟)，30分钟后停止，得到粘稠浆料。将此粘稠浆料均匀涂布在正极集流体上，烘干，碾压，即得到正极极片。
采用与比较例1相同的方法将所得混合正极极片制成2016式半电池，且在相同设备上测试半电池可逆比容量。
半电池电化学性能测试结果：含有钴酸锂与富锂锰基固溶体混合正极电极的半电池可逆比容量为190.6mAh/g。
采用与比较例1相同的方法将所得混合正极极片制成全电池。其中，负极极片中硅的重量含量为8%，石墨的重量含量为87%，增稠剂羧甲基纤维素的重量含量为2%，粘结剂丁苯橡胶的重量含量为2%，导电剂超导炭黑的重量含量为1%，且在相同设备上测试该全电池的可逆比容量及循环保持率。
全电池可逆比容量及循环性能测试结果：含有钴酸锂与富锂锰基固溶体混合正极电极、含8%硅的含硅负极电极的全电池可逆比容量为166.3mAh/g，500次充放电循环后的容量保持率为81.5%。
实施例3：
称取142.5g镍酸锂（LiNiO2）与7.5g富锂锰基固溶体（0.4Li2MnO30.6Li(Co0.5Ni0.5)O2）加入到烧杯中，缓慢机械搅拌10分钟，使两种粉末混合均匀，作为混合正极活性材料，其相对于粉体总重量（即混合正极总重量）的重量含量（以下同）为87.5%；以超导炭黑（Super-P）为导电剂，其重量含量为5.0%，以聚偏二氟乙烯（PVDF）为粘结剂，其重量含量为7.5%，将上述材料加入到溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，开启机械搅拌(<200转/分钟)；10分钟后开启高速机械搅拌(>1000转/分钟)，30分钟后停止，得到粘稠浆料。将此粘稠浆料均匀涂布在正极集流体上，烘干，碾压，即得到正极极片。
采用与比较例1相同的方法将所得混合正极极片制成2016式半电池，且在相同设备上测试半电池可逆比容量。
半电池电化学性能测试结果：含有镍酸锂与富锂锰基固溶体混合正极电极的半电池可逆比容量为188.7mAh/g。
采用与比较例1相同的方法将所得混合正极极片制成全电池。其中，负极极片中硅的重量含量为5%，石墨的重量含量为90%，增稠剂羧甲基纤维素的重量含量为2%，粘结剂丁苯橡胶的重量含量为2%，导电剂超导炭黑的重量含量为1%，且在相同设备上测试该全电池的可逆比容量及循环保持率。
全电池可逆比容量及循环性能测试结果：含有镍酸锂与富锂锰基固溶体混合正极电极、含5%硅的含硅负极电极的全电池可逆比容量为164.3mAh/g，500次充放电循环后的容量保持率为84.2%。
实施例4：
称取115.5g 锰酸锂（LiMnO2）与34.5g富锂锰基固溶体（0.4Li2MnO30.6Li(Co0.5Ni0.5)O2）加入到烧杯中，缓慢机械搅拌10分钟，使两种粉末混合均匀，作为混合正极活性材料，其相对于粉体总重量（即混合正极总重量）的重量含量（以下同）为78%；以超导炭黑（Super-P）为导电剂，其重量含量为10.0%，以聚偏二氟乙烯（PVDF）为粘结剂，其重量含量为12.0%，将上述材料加入到溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，开启机械搅拌(<200转/分钟)；10分钟后开启高速机械搅拌(>1000转/分钟)，30分钟后停止，得到粘稠浆料。将此粘稠浆料均匀涂布在正极集流体上，烘干，碾压，即得到正极极片。
采用与比较例1相同的方法将所得混合正极极片制成2016式半电池，且在相同设备上测试半电池可逆比容量。
半电池电化学性能测试结果：含有锰酸锂与富锂锰基固溶体混合正极电极的半电池可逆比容量为186.4mAh/g。
采用与比较例1相同的方法将所得混合正极极片制成全电池。其中，负极极片中硅的重量含量为8%，石墨的重量含量为87%，增稠剂羧甲基纤维素的重量含量为2%，粘结剂丁苯橡胶的重量含量为2%，导电剂超导炭黑的重量含量为1%，且在相同设备上测试该全电池的可逆比容量及循环保持率。
全电池可逆比容量及循环性能测试结果：含有锰酸锂与富锂锰基固溶体混合正极电极、含8%硅的含硅负极电极的全电池可逆比容量为163.2mAh/g，500次充放电循环后的容量保持率为79.5%。
实施例5：
称取120g 镍钴锰酸锂（LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2）与30g富锂锰基固溶体（0.4Li2MnO30.6Li(Co0.5Ni0.5)O2）加入到烧杯中，缓慢机械搅拌10分钟，使两种粉末混合均匀，作为混合正极活性材料，其相对于粉体总重量（即混合正极总重量）的重量含量（以下同）为65%；以超导炭黑（Super-P）为导电剂，其重量含量为15%，以聚偏二氟乙烯（PVDF）为粘结剂，其重量含量为20%，将上述材料加入到溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，开启机械搅拌(<200转/分钟)；10分钟后开启高速机械搅拌(>1000转/分钟)，30分钟后停止，得到粘稠浆料。将此粘稠浆料均匀涂布在正极集流体上，烘干，碾压，即得到正极极片。
采用与比较例1相同的方法将所得混合正极极片制成2016式半电池，且在相同设备上测试半电池可逆比容量。
半电池电化学性能测试结果：含有镍钴锰酸锂与富锂锰基固溶体混合正极电极的半电池可逆比容量为203.1mAh/g。
采用与比较例1相同的方法将所得混合正极极片制成全电池。其中，负极极片中硅的重量含量为5%，石墨的重量含量为90%，增稠剂羧甲基纤维素的重量含量为2%，粘结剂丁苯橡胶的重量含量为2%，导电剂超导炭黑的重量含量为1%，且在相同设备上测试该全电池的可逆比容量及循环保持率。
全电池可逆比容量及循环性能测试结果：含有镍钴锰酸锂与富锂锰基固溶体混合正极电极、含5%硅的含硅负极电极的全电池可逆比容量为179.5mAh/g，500次充放电循环后的容量保持率为82.4%。
实施例6：
称取124.5g改性锰酸锂（LiMn2O4）与25.5g富锂锰基固溶体（0.4Li2MnO30.6Li(Co0.5Ni0.5)O2）加入到烧杯中，缓慢机械搅拌10分钟，使两种粉末混合均匀，作为混合正极活性材料，其相对于粉体总重量（即混合正极总重量）的重量含量（以下同）为98.5%；以超导炭黑（Super-P）为导电剂，其重量含量为0.6%，以聚偏二氟乙烯（PVDF）为粘结剂，其重量含量为0.9%，将上述材料加入到溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，开启机械搅拌(<200转/分钟)；10分钟后开启高速机械搅拌(>1000转/分钟)，30分钟后停止，得到粘稠浆料。将此粘稠浆料均匀涂布在正极集流体上，烘干，碾压，即得到正极极片。
采用与比较例1相同的方法将所得混合正极极片制成2016式半电池，且在相同设备上测试半电池可逆比容量。
半电池电化学性能测试结果：含有改性锰酸锂与富锂锰基固溶体混合正极电极的半电池可逆比容量为185.2mAh/g。
采用与比较例1相同的方法将所得混合正极极片制成全电池。其中，负极极片中硅的重量含量为9%，石墨的重量含量为86%，增稠剂羧甲基纤维素的重量含量为2%，粘结剂丁苯橡胶的重量含量为2%，导电剂超导炭黑的重量含量为1%，且在相同设备上测试该全电池的可逆比容量及循环保持率。
全电池可逆比容量及循环性能测试结果：含有改性锰酸锂与富锂锰基固溶体混合正极电极、含9%硅的含硅负极电极的全电池可逆比容量为161.3mAh/g，500次充放电循环后的容量保持率为78.6%。
实施例7：
称取135g镍锰酸锂（LiNi0.5Mn1.5O4）与15g富锂锰基固溶体（0.4Li2MnO30.6Li(Co0.5Ni0.5)O2）加入到烧杯中，缓慢机械搅拌10分钟，使两种粉末混合均匀，作为混合正极活性材料，其相对于粉体总重量（即混合正极总重量）的重量含量（以下同）为50%；以超导炭黑（Super-P）为导电剂，其重量含量为20.0%，以聚偏二氟乙烯（PVDF）为粘结剂，其重量含量为30.0%，将上述材料加入到溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，开启机械搅拌(<200转/分钟)；10分钟后开启高速机械搅拌(>1000转/分钟)，30分钟后停止，得到粘稠浆料。将此粘稠浆料均匀涂布在正极集流体上，烘干，碾压，即得到正极极片。
采用与比较例1相同的方法将所得混合正极极片制成2016式半电池，且在相同设备上测试半电池可逆比容量。
半电池电化学性能测试结果：含有镍锰酸锂与富锂锰基固溶体混合正极电极的半电池可逆比容量为189.9mAh/g。
采用与比较例1相同的方法将所得混合正极极片制成全电池。其中，负极极片中硅的重量含量为10%，石墨的重量含量为85%，增稠剂羧甲基纤维素的重量含量为2%，粘结剂丁苯橡胶的重量含量为2%，导电剂超导炭黑的重量含量为1%，且在相同设备上测试该全电池的可逆比容量及循环保持率。
全电池可逆比容量及循环性能测试结果：含有镍锰酸锂与富锂锰基固溶体混合正极电极、含10%硅的含硅负极电极的全电池可逆比容量为168.4mAh/g，500次充放电循环后的容量保持率为83.7%。
实施例8：
称取132g磷酸铁锂(LiFePO4)与15g富锂锰基固溶体（0.4Li2MnO30.6Li(Co0.5Ni0.5)O2）、3g镍钴锰酸锂(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)加入到烧杯中，缓慢机械搅拌10分钟，使两种粉末混合均匀，作为混合正极活性材料，其相对于粉体总重量（即混合正极总重量）的重量含量（以下同）为97.5%；以超导炭黑（Super-P）为导电剂，其重量含量为1.0%，以聚偏二氟乙烯（PVDF）为粘结剂，其重量含量为1.5%，将上述材料加入到溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，开启机械搅拌(<200转/分钟)；10分钟后开启高速机械搅拌(>1000转/分钟)，30分钟后停止，得到粘稠浆料。将此粘稠浆料均匀涂布在正极集流体上，烘干，碾压，即得到正极极片。
采用与比较例1相同的方法将所得混合正极极片制成2016式半电池，且在相同设备上测试半电池可逆比容量。
半电池电化学性能测试结果：含有磷酸铁锂、富锂锰基固溶体与镍钴锰酸锂混合正极电极的半电池可逆比容量为196.9mAh/g。
采用与比较例1相同的方法将所得混合正极极片制成全电池。其中，负极极片中硅的重量含量为10%，石墨的重量含量为85%，增稠剂羧甲基纤维素的重量含量为2%，粘结剂丁苯橡胶的重量含量为2%，导电剂超导炭黑的重量含量为1%，且在相同设备上测试该全电池的可逆比容量及循环保持率。
全电池可逆比容量及循环性能测试结果：含有磷酸铁锂、富锂锰基固溶体与镍钴锰酸锂混合正极电极、含10%硅的含硅负极电极的全电池可逆比容量为177.3mAh/g，500次充放电循环后的容量保持率为89.4%。
实施例9：
称取132g镍钴铝锂（LiNi0.8Co0.15Al0.05）与18g富锂锰基固溶体（0.4Li2MnO30.6Li(Co0.5Ni0.5)O2）加入到烧杯中，缓慢机械搅拌10分钟，使两种粉末混合均匀，作为混合正极活性材料，其相对于粉体总重量（即混合正极总重量）的重量含量（以下同）为97.5%；以超导炭黑（Super-P）为导电剂，其重量含量为1.0%，以聚偏二氟乙烯（PVDF）为粘结剂，其重量含量为1.5%，将上述材料加入到溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，开启机械搅拌(<200转/分钟)；10分钟后开启高速机械搅拌(>1000转/分钟)，30分钟后停止，得到粘稠浆料。将此粘稠浆料均匀涂布在正极集流体上，烘干，碾压，即得到正极极片。
采用与比较例1相同的方法将所得混合正极极片制成2016式半电池。其中，负极极片中硅的重量含量为4%，石墨的重量含量为91%，增稠剂羧甲基纤维素的重量含量为2%，粘结剂丁苯橡胶的重量含量为2%，导电剂超导炭黑的重量含量为1%，且在相同设备上测试半电池可逆比容量。
半电池电化学性能测试结果：含有镍钴铝锂与富锂锰基固溶体混合正极电极的半电池可逆比容量为215.4mAh/g。
采用与比较例1相同的方法将所得混合正极极片制成全电池，且在相同设备上测试该全电池的可逆比容量及循环保持率。
全电池可逆比容量及循环性能测试结果：含有镍钴铝锂与富锂锰基固溶体混合正极电极、含4%硅的含硅负极电极的全电池可逆比容量为183.5mAh/g，500次充放电循环后的容量保持率为83.4%。
实施例1~9中的粘结剂可以替换为其他油性粘结剂，如：聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化橡胶、聚氨酯中的一种或任意几种以任意比例混合而成，同样可以制备出相应实施例所得到的混合正极极片及电池。
实施例10：
采用聚丙烯酸作为粘结剂，其它同实施例1。本领域的技术人员可以将粘结剂替换为其他水性粘结剂，如：丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、海藻酸、海藻酸钠中的一种或任意几种以任意比例混合而成，可以达到与本实施例同样的效果。
将比较例1、比较例2和实施例1的锂离子二次电池电化学数据相比较，结果如图2、图4所示：与单纯采用钴酸锂为正极活性材料、单纯采用富锂锰基固溶体为正极活性材料相比，采用含有钴酸锂与富锂锰基固溶体混合正极电极的全电池容量要比含有单一正极活性材料的全电池要高，因此说明，两种正极材料混合以后发生了协同作用，产生了一加一大于二的效果。
附表
  锂离子半电池可逆比容量（mAh/g） 锂离子全电池可逆比容量（mAh/g） 锂离子全电池500次循环保持率(%)
比较例1 182.9 160.3 73.2
比较例2 159.6 108.7 12.3（100次循环）
比较例3 182.8 168.5 66.8
比较例4 159.8 113.4 7.6（100次循环）
实施例1 190.5 173.2 81.4
实施例2 190.6 166.3 81.5
实施例3 188.7 164.3 84.2
实施例4 186.4 163.2 79.5
实施例5 203.1 179.5 82.4
实施例6 185.2 161.3 78.6
实施例7 189.9 168.4 83.7
实施例8 196.9 177.3 89.4
实施例9 215.4 183.5 83.4
通过分析上表数据得知，将实施例1~9与比较例1~2的试验数据对比，本发明的实施例1~9得到的锂离子半电池平均可逆比容量高出对比例1~2平均锂离子半电池可逆比容量的13.34%（计算方法：（实施例1~9的平均值-比较例1~2的平均值）/比较例1~2的平均值，以下同），锂离子全电池平均可逆比容量高出26.97%，锂离子全电池500次循环保持率比对比例1高出8.95%。
由此可以看出，本发明混合正极电极中的富锂锰基固溶体在电池循环中提供了部分锂离子，维持正极与负极对锂离子的需求，包括对负极进行预充锂以及对正极进行补锂，提高了电池循环性能。同时，含有混合正极电极的全电池可逆容量要比含有单一正极活性材料的全电池要高，因此说明，两种或两种以上的正极材料混合以后发生了协同作用，产生了一加一大于二的效果。
综上所述，本发明提供了一种锂离子电池及其具有协同作用的混合正极电极及其活性材料，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的步骤等内容均可用现有技术加以实现。

Claims (10)

1.一种锂离子电池的具有协同作用的混合正极电极活性材料，其特征在于：所述活性材料是混合活性材料，由富锂锰基固溶体正极材料与其它含锂金属氧化物正极材料混合而成，所述其它含锂金属氧化物正极材料为以下的一种或多种： LixCo1-y MˊyA2、LixCo1-y MˊyO2-zGz、 LixMn1-y MˊyO2-zGz、 LixMn2O4-zGz、LixMn2-yMˊyA4、LixNi1-y MˊyA2、LixNi1-y MˊyO2-zGz、LixNi1-y CoyO2-zGz、LixNi1-y-z Coy MˊzAa、LixNi1-y-z Coy MˊzyO2-aGa、LixNi1-y-z Mny MˊzAa、LixNi1-y-z Mny MˊzO2-aGa、cLi2MnO3(1-c)Li(MdMˊe)O2；
其中，0.95<x≤1.1,0≤y≤0.5,0<z≤0.5,0<a≤2, 0≤c≤0.8,d+e=1,0≤e≤0.5；
M和Mˊ是至少一种元素选自：Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V或稀土元素；
A是至少一种元素选自：O、F、S或P；并且
G至少一种元素选自：F、S或P。
2.如权利要求1所述的锂离子电池的具有协同作用的混合正极电极，其特征在于：所述富锂锰基固溶体正极材料占混合活性材料总量的0wt%~50wt%，但不包括0wt%。
3.一种锂离子电池的具有协同作用的混合正极电极，其特征在于：包含：（1）混合活性材料；（2）导电剂；（3）粘结剂；所述混合活性材料为权利要求1或2所述的混合活性材料。
4.如权利要求2所述的锂离子电池的具有协同作用的混合正极电极，其特征在于：所述混合活性材料占混合正极电极总量的50wt%~100wt%，但不包括100wt%。
5.如权利要求2所述的锂离子电池的具有协同作用的混合正极电极，其特征在于：所述导电剂为碳黑类导电剂、超导碳黑、碳纳米管、碳纤维和石墨类导电剂的一种或任意几种以任意比例混合而成。
6.如权利要求2所述的锂离子电池的具有协同作用的混合正极电极，其特征在于：所述粘结剂为油性或水性粘结剂。
7.如权利要求6所述的锂离子电池的具有协同作用的混合正极电极，其特征在于：所述油性粘结剂为聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化橡胶、聚氨酯中的一种或任意几种以任意比例混合而成。
8.如权利要求6所述的锂离子电池的具有协同作用的混合正极电极，其特征在于：所述水性粘结剂为丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、海藻酸、海藻酸钠中的一种或任意几种以任意比例混合而成。
9.一种锂离子电池，包括正极片、负极片、电解液，其特征在于：所述正极片为权利要求3~8任一所述的混合正极电极。
10.如权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于：所述负极片为石墨负极或含硅负极。
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